Циклопентадиен Энергия резонанса

Мол<но ожидать, что антиароматические соединения имеют отрицательную энергию резонанса. В настоящее время данные по термодинамическим измерениям антиароматических соединений отсутствуют. Теоретическими расчетами, проведенными для циклопро-пенил-анионов, циклобутадиена и циклопентадиенил-катиона (34), предсказывается, что каждое из этих соединений менее устойчиво, чем соответствующий ациклический аналог [47—49]. Более подробное обсуждение соединений (30) — (34) дано в гл. 2.6. [c.300]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Соединения, в которых X = R2, называются фульвенами. Свойства родоначальника этого класса соединений, самого фульвена (VII, X = СНг), были изучены совсем недавно [4], хотя его получение из циклопентадиена и формальдегида было описано Тиле и Балхорном 50 лет назад [5]. Он полимеризуется так же легко, как циклопентадиен, но его гомологи обладаю большей устойчивостью и лучше изучены [6]. Возможно, чт устойчивость в некоторой степени обусловлена другими эффектами, например гиперконъюгацией, что иллюстрируется для диметилфульвена формулой VIII. Тем не менее имеющиеся сведения показывают, что фульвены в небольшой степени обладают ароматичностью. Так, недавние измерения теплот сгорания диметил- и дифенилфульвенов [7] дают в обоих случаях значение энергии резонанса для фульвеновой системы приблизительно 12 ккал/моль, что находится в хорошем соответствии по крайней мере с одним из теоретических предсказаний [8]. [c.114]

Первые две из этих структур, XXI и ХХП, относятся к типу, характерному для любых сопряженных диенов поэтому резонанс только между такими струк-турами вызвал бы, как и в цнклопентадиене, лишь небольшую энергию резонанса. Структуры XXV и XXVI не имеют аналогов ни в циклопентадиене, ни в диви-ниловом эфире и, кроме того, они сравнительно стабильны, так как формальные заряды не очень сильно удалены друг от друга. Поэтому они, вероятно, и обусловливают значительную часть сравнительно большой энергии резонанса фурана. [c.96]

Действительно, не удобно определять энергию резонанса этого аниона, исходя из данных по гидрированию или сгоранию, однако ее можно оценить, исходя из величины рКа циклопентадиена, которая равна приблизительно 20 [5]. Так как изменению рКа на единицу соответствует разность в энергиях, равная 1,4 ккал1моль, то различие между кислотностями циклопентадиена и метана указывает на сильную резонансную стабилизацию циклопентадиенил-аниона. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология