Антиароматические соединения

Простейшими представителями антиароматических соединений, содержащих 4л-электрона, являются циклопропенильный анион (I) и циклобутадиен-1,3 (П) [c.41]

Циклобутадиен, образующийся в результате элиминирования двух молекул НВг, является антиароматическим соединением, вследствие чего он распадается на две молекулы ацетилена. [c.230]

Антиароматические соединения, как правило, мало устойчивы. Связи в антиароматических соединениях альтернируют (локализованы). [c.71]

Мол<но ожидать, что антиароматические соединения имеют отрицательную энергию резонанса. В настоящее время данные по термодинамическим измерениям антиароматических соединений отсутствуют. Теоретическими расчетами, проведенными для циклопро-пенил-анионов, циклобутадиена и циклопентадиенил-катиона (34), предсказывается, что каждое из этих соединений менее устойчиво, чем соответствующий ациклический аналог [47—49]. Более подробное обсуждение соединений (30) — (34) дано в гл. 2.6. [c.300]

II эксперименты, и вычисления подтверждают, что я-электронная энергия циклобутадиена больше, чем 1,3-бутадиена. Это помогает отнести циклобутадиеп к антиароматическим соединениям. [c.569]

В антиароматических соединениях отпосительное расположение сдвигов ((внутренних и вненпшх протонов обратное. В ЯМР-спектре [16]-аннулена при низкой температуре (—155 С) сигналы внутренних протонов сдвигаются в сторону слабого поля ( 12o), а внешних — в сильное ноле ( 6o) [c.585]

Антиароматичность. Значительное повышение запаса энергии молекулы (иона, радикала) при делокализации ее л-алектронов. Эталоном для сравнения энергий служит ациклический аналог циклического соединения. Антиароматические соединения более устойчивы при локализации нх л-электронов. Для того чтобы частица была антиароматической, она доля па содержать Ап л-электронов. Циклобутадиеп с его четырьмя п-злектронами антиароматичеп. [c.585]

Понятие антиароматичностн кажется, на первый взгляд, несколько странным, однако необходимо помнить, что свойства молекулы сравниваются с модельной системой. Антиароматическая молекула находится, таким образом, в основном состоянии, но это состояние обладает большей энергией, чем энергия рассчитанная или найденная для модельной системы. Основное состояние цикло-пропенил-аниона имеет более высокую энергию, чем энергии модельных систем— циклопропил- и аллил-анионов [47]. Аналогичным образом, циклобутадиен в основном состоянии будет иметь более высокую энергию, чем модельная система [48]. Мол<но ол<и-дать, что антиароматические соединения имеют свойства, противоположные свойствам ароматических соединений, и что к ним мол<-но применять критерии, обсул<денные в разд. 2.4.3, но с обратными заключениями В последующих параграфах этого раздела эти критерии будут вновь рассмотрены под другим углом зрения. [c.300]

Поскольку антиароматические соединения дестабилизуются со-прял<ением, в них следует ол<идать альтернирования ординарных и двойных связей и отклонений от планарности. ИК-спектр циклобутадиена согласуется с тем, что в основном состоянии он имеет форму квадрата [50], в то время как два его производных — метиловый эфир три-грег-бутилциклобутадиенкарбоновой кислоты (35) [51] и трициклическое соединение (36) [52] по данным [c.300]

Правило Хюккеля. Аннулены - полностью сопряженные плоские моноциклические соединения, имеющие в цикле (4л + 2) я-электронов, где = О, 1, 2 и т. д. (целое число), называют ароматическими. Аннулены, содержащие 4п я-электронов, называют антиароматическими. Соединения, не имеющие замкнутой сопряженной системы я-элек-тронов, называют неароматическими. [c.402]

Самым простым в выполнении экспериментальным методом исследования ароматичности, требующим к тому же минимального количества вещества, является определение химических сдвигов протонов ар оматического кольца в спектрах ЯМР Вследствие кольцевык токов, генерирующих в ароматических соединениях анизотропное диамагнитное, поле, направленное внутри кольца против, а вне кольца —по внешнему магнитному полю, сигналы протонов, расположенных внутри кольца или Над ним, смещаются в сильное поле, а сигналы протонов,, лежащих в плоскости кольца с наружной стороны, — в слабое поле (диатропия). В антиароматических соединениях возникает парамагнитное поле, отчего сигналы внутренних протонов смещаются в слабое поле, а внешних — в сильное поле (пара-тропия). ,. [c.26]

Длины связей углерод — углерод в ароматических соединениях имеют промежуточные значения между длиной простой связи С(5р2)—С(5р2) (0,1465 нм в бутадиене [87]) и двойной связи С = С (0,1337 нм в этилене [87]). Между ароматическими и антиароматическими соединениями прослеживается четкое различие в распределении связей. Так, в плоской молекуле ароматического [18] аннулена (38) нет альтернирования связей внутренние связи (12 связей) имеют длину 0,138 нм а наружные (6 связей)—длину 0,142 нм, тогда как в конфор-мационно подвижной молекуле антиароматического [16] аннулена (39) чередуются простые (0,144—0,147 нм) и двойные (0,131—0,135 нм) связи [16]. Молекула бензола п6 данным всех известных методов обладает симметрией с одинаковы- [c.29]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими. В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

Если реакция идет согласованно, то переходное состояние ХЫХ должно быть изосопряжено трициклическому углеводороду Ь. Соединение Ь может быть построено путем внутримолекулярного образования связи из моноциклического альтернантного углеводорода при соединении пар положений одинаковой четности. Поэтому соединения Ь и Ы должны иметь одинаковые энергии резонанса, так что Ь, как и Ы (имеющий 16 = = 4-4 атомов в сопряженной системе), должно быть антиароматическим соединением. Поэтому благоприятным переходным состоянием для реакции гептафульвалена ХЫУ с ТЦЭ должно [c.418]

Особенности электронного строения ароматических соединений известны давно и нашли отражение в известном правиле ароматичности Хюккеля (1931—1933 гг.), которое в настоящее время формулируется следующим образом молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап- -2п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются ароматическими. Позднее сформулировано аналогичное правило для антиароматических соединений (Бреслоу, 1959 г.) молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются антиаро-матическими. Естественно, что ароматические молекулы должны быть плоскими, иначе невозможно оёразование многоцентровой п-связи. В дальнейшем ароматические и антиароматические системы, отвечающие приведенным правилам, получили название хюккелевских систем. Следует отметить, что правила ароматиЧ ности и антиароматичности действительны не только для циклических полиенов, но и для циклических переходных состояний. [c.72]

Таким образом, к хюккелевским системам относятся как ароматические, так и антиароматические соединения, отвечающие правилу Хюккеля (4п + 2 и 4м) и расщиренным правилам Хюккеля для анионов и катионов. Антихюккелевские системы — это системы умозрительные, до сих пор неизвестно ни одного реально существующего органического соединения такого типа. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология