Эмпирические значения энергии резонанса

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Эмпирические значения энергий резонанса ароматических углеводородов [c.578]

Эмпирические значения энергии резонанса. Таблица энергий связей позволяет вычислить значения теплот образования молекул, которым может быть приписана одна валентная структура. Эти значения в пределах нескольких ккал/мол совпадают с экспериментальными. При проведении подобных вычислений для какой-либо одной возможной структуры резонирующих молекул оказывается, что во всех случаях [c.135]

Эмпирические значения энергий резонанса 2 приведены в табл. 20. Они будут рассмотрены в следующих разделах этой главы и в V гл. [c.139]

Таблица 20 Эмпирические значения энергии резонанса

Совпадение результатов двух методов расчета друг с другом и с эмпирическими значениями энергий резонанса показывает, что изложенные здесь представления о строении ароматических молекул едва ли потребуют в будущем полной ревизии, хотя они и могут быть подвергнуты дальнейшим уточнениям. [c.150]

В табл. 3 приведены расчетные величины энергий делокализации некоторых ароматических углеводородов и соответствующие эмпирические значения энергий резонанса, а также отношение (энергия резонанса) (энергия делокализации). Легко видеть, что значения р для приведенных четырех случаев, представляющих первые четыре члена ряда родственных молекул, ке дают постоянного значения р, хотя порядок величины во все.х случаях одинаков. Значение —16 ккал]моль меньше полученного из других данных. Позднее мы подробнее обсудим этот вопрос. Кроме того, следует отметить, что эмпирически найденные значения энергии резонанса очень чувствительны к способу их определения. Рассматривая олефины и полнены, мы получаем [c.38]

Теоретические расчеты энергии резонанса углеводородов. В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. Несмотря на недостаточную строгость, они дают результаты, которые в общем прекрасно согласуются друг с другом и с опытом. Это является их единственным действительным оправданием. Ни одни 113 этих методов не является абсолютным. Другими словами, величина, получающаяся при расчете, является не истинным значением энергии резонанса для какого-либо данного вещества, а только отношением энергии резонанса данного вещества к энергии резонанса другого вещества, выбранного в качестве стандарта. Но с практической точки зрения это не является серьезным недостатком, потому что, если из экспериментальных данных известна энергия резонанса какого-нибудь одного углеводорода, то из нее можно вычислить энергию резонанса любого другого углеводорода. [c.119]

Неопределенность в энергии резонанса, обусловленная неполнотой наших сведений об этих теоретических факторах, может достигнуть нескольких килокалорий, т. е. составить величину порядка 10% от самой энергии резонанса. Поскольку уже приближенные теории Хюккеля и Полинга и Уэланда дают значения энергии резонанса, почти совпадающие в пределах этого интервала погрешности, мы видим, что энергия резонанса не является особенно чувствительным критерием для испытания волновых функций основных состояний ароматических углеводородов. Превосходные результаты, полученные в этих теориях, замечательны еще и потому, что, как мы увидим ниже, они основаны на некоторых сомнительных допущениях, Так, например, известно, что интегралы перекрывания и обменные интегралы между несоседними атомами довольно велики, а ими пренебрегают и в теории Хюккеля, и в теории Полинга и Уэланда, Поэтому эти теории в их количественном аспекте следует рассматривать скорее как эмпирические, а их успех—как результат случайной компенсации ошибок. [c.352]

Расчеты методами МО и ВС представляют собой, конечно, только эмпирический подход к энергии резонанса в том смысле, что каждый метод имеет параметр, определяемый из экспериментальных данных для одной молекулы, обычно бензола, и затем используемый для определения значений, относящихся к другим молекулам. Поэтому успех теорий заключается в согласованности результатов. Согласованность эта важна и рассматривается как свидетельство в пользу правильности описания обоими методами действительного положения. В табл. 2 приведены типичные результаты обоих методов в сравнении с данными эксперимента. Постоянство отношения энергетических параметров а/13 подтверждает согласие между методами, а несколько сильнее варьирующее значение 3 указывает на степень точности, с которой метод МО, а ввиду постоянства отношения а/р и метод ВС отражают экспериментальные энергии. Не всегда можно быть уверенным, что изменения величины р указывают на неудовлетворительность теории, так как, как говорилось в разделе 1-2, экспериментальные результаты и сами несколько сомнительны. Приведенные в табл. 2 значения экспериментальных энергий резонанса (значения второго столбца табл. 1) получены методом Клагеса [29] с учетом влияний соседних а-связей аналогичный расчет с использованием значений из первого столбца табл. 1 дает несколько отличные, но не более постоянные значения р. [c.18]

Задача 8.12. Общепринятый способ оценки эмпирической энергии резонанса бензола основан на сравнении его экспериментального и рассчитанного по аддитивности значений теплот гидрирования. Принимая значение теплоты гидрирования циклогексена равным -28,8 ккал/моль, а бензола -49,8 ккал/моль, оцените эмпирическую энергию резонанса бензола. [c.404]

Теплоты гидрирования ароматических соединений можно использовать для расчета эмпирических энергий резонанса путем сравнения с экспериментальными значениями для подходящих модельных соединений. Например, сравним теплоту гидрирования бензола [АН = -49,7 ккал/моль (-208 кДж/моль)] с таковой для 3 молей циклогексена [ДЯ = -28,4 ккал/моль (-П9 кДж/моль), ЗЛЯ = = -85,3 ккал/моль (-357 кДж/моль)]. Разница 35,6 ккал/моль (149 кДж/моль) соответствует эмпирической знергии резонанса бензола. Немного иное значение получают, если модельную систему выбирают другим способом. Так, значения теплот гидрирования первой и второй двойных связей 1,3-циклогексадиена экстраполируют и получают величину теплоты гидрирования при добавлении третьего моля водорода к гипотетическому циклогексатриену . Сумму трех значений затем принимают за величину для локализованной модели, как показано ниже (рассчитано экстраполяцией) [c.33]

Эти результаты показывают, что теплоты образования классических молекул могут быть представлены с достаточной точностью в виде аддитивных функций энергий связей, если учитывать изменения энергий связей в зависимости от №па связи. Такой вывод был бы верен, даже если бы значения энергий связей, приведенные в табл. 5, были получены чисто эмпирически он указывал бы на то, что теплоты образования не являются доказательством существенной роли резонанса в таких соединениях. Однако, поскольку на самом деле энергии связей в табл. 5 были рассчитаны из немногочисленных термохимических данных с помощью хорошо обоснованного метода, совпадение между рассчитанными и опытными теплотами образования (см. табл. 6) ясно указывает на совершенно незначительную роль резонансных взаимодействий. [c.79]

Формы З.У1а и З.У1б являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара З.У1в — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С=С-, С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы З.У1а(или З.Ухб). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал/моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры З.УГа и З.У16 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур З.У1а или З.У16, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину - 1,35 А и простые связи 1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как З.У1а или З.У16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличению оценки энергии резонанса. [c.85]

Ранее, в разделе 2-6, мы выяснили, что следует различать теоретическую и эмпирическую энергию резонанса. Теоретическая энергия резонанса в молекуле бензола была определена методом резонанса (раздел 2-6) и методом МО (раздел 4-2). В табл. 7 приводятся вычисленные значения теоретической энергии резонанса для некоторых углеводородов с сопряженными связями. В таблице отсутствуют данные для молекул гетероциклических соединений, для которых результаты зависят от значения параметра бх (см. раздел 4-4), учитывающего наличие гетероатома X. [c.93]

Мы уже описали метод решения векового уравнения, в котором учитывается величина интеграла перекрывания при таком решении получают значения энергии МО в единицах у. Данные табл. 7 показывают, что если исходить из эмпирической энергии резонанса для бензола без введения каких-либо поправок, то величина у оказывается равной —34 ккал/моль. По Коулсону и Кроуфорду [10], энергия растяжения и сжатия связей в бензоле составляет 35,5 ккал/моль. Учитывая эту величину вместе с поправкой на эффект сопряжения третьего порядка, получаем для у значение, равное —71,6 ккал/моль, хорошо согласующееся с величиной —72,2 ккал/моль, вычисленной И Хая [12]. [c.159]

Из описанных выше расчетов следует, что сопряженные углеводороды можно разделить на два различных класса соединения, энергии резонанса которых близки к нулю или отрицательны, а длины связей чередуются, приближаясь к двум сильно отличающимся значениям, и соединения, энергия резонанса которых существенно положительна, а связи имеют примерно одинаковую длину, промежуточную между значениями длин связей в соединениях первого класса. В рамках нашего эмпирического определения можно рассматривать первый класс углеводородов как соединения с локализованными связями. Во втором классе соединений, которые химики-органики называют ароматическими, локализованных связей нет. [c.236]

Эта конструкция (с введением в рассмотрение спинового гамильтониана) в настоящее время широко используется при интерпретации экспериментов по электронному парамагнитному резонансу истинный исходный гамильтониан заменяется на некоторый искусственный модельный гамильтониан, содержащий только спиновые операторы и численные параметры и подбираемый таким образом, чтобы он имел в качестве собственных значений рассматриваемые приближенные значения энергии. Таким образом, (6.1.9) дает в точности значения энергий синглетного и триплетного состояний Е = Q K, получаемые по формуле (6.1.4), если только подставить в (6.1.9) для среднего значения оператора скалярного произведения спинов значения—и /4. Все трудности проведения конкретных расчетов энергий, следовательно, теперь конденсированы в трудностях выбора правильных числовых значений параметров С и /С при использовании формулы (6.1.9) для нас совершенно не нужно знания пространственных частей полной волновой функции. Следует подчеркнуть вместе с тем, что здесь мы имеем дело с совершенно формальной математической конструкцией и фактически (если отвлечься от обычно малых релятивистских эффектов, рассматриваемых в гл. 8) нет никакого действительно физического электронного спин-спинового взаимодействия. Конечно, следует подчеркнуть, что теория, которая так элегантно вводит в рассмотрение простую формальную модель , задаваемую конкретным выбором значений эмпирических параметров, —теория, которая столь заманчиво [c.193]

Три структуры С, D и Е менее стабильны, чем структуры Кекуле, и участвуют в основном состоянии молекулы бензола в гораздо меньшей степени. Они повышают энергию резонанса от 0,9 до 1,1 а. Если приравнять это значение эмпирической энергии резонанса бензола, то а. оказывается равным 35 ккал мол, т. е. несколько меньше разности в энергиях связей. В этом нет ничего удивительного, если учесть допущенные приближения [c.149]

Отношение опытных значений силовых констант равно 1 2,5 5. Использованы увеличенные значения 1 3 6. Возможно, что это увеличение обусловлено стабилизующим влиянием энергии резонанса, поскольку при этом лучше передается эмпирическая кривая резонанса между ординарной и двойной связью. [c.195]

Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19]

В табл. 64 представлены значения энергий делокализации и эмпирических энергий резонанса для ароматических и некоторых неароматических веществ. Эмпирические энергии резонанса, определенные по теплотам гидрирования, являются значительно более точными величинами по сравнению с найденными по теплотам сгорания. Однако данные о теплотах гидрирования не всегда доступны, и поэтому приведенные значения определены по данным о теплотах сгорания величины, указанные в скобках, получены по данным о теплотах гидрирования. Все данные заимствованы из источников [1, 10, 11]. Обзор расчетов молекул по методу МОХ и сводка используемых для этого параметров имеются в статье [13]. [c.154]

Во второй колонке табл. 7 приводятся эмпирические значения энергии резонанса [1], полученные либо по теплотам гидрирования, либо по теплотам сгорания. Теплоты сгорания известны для очень многих соединений, однако они обычно приводят к менее точным значениям энергии резонанса, чем теплоты гидрирования. Например, Уэланд [2] в 1944 г. определил эмпирические энергии резонанса для нафталина, антрацена и фенантрена равными соответственно 77, 116 и 130 ктл1моль. Позднее, в 1955 г., с помощью другого метода этот же автор [1] получил значения, равные соответственно 61, 84 и 92 ккал/моль (табл. 7). Источником ошибок, помимо погрешности в экспериментальных данных, может служить и отсутствие учета разности между теоретической и эмпирической энергией резонанса (например, поправки на сжатие а-связей в молекуле бензола, достигающей 35 ккал/моль) [3] . Однако несомненно, что для конденсированных энергетических систем [c.93]

Разница между наблюдаемой теплотой образования молекулы и значением, вычисленным для одной возможной структуры при помощи таблицы энергий связей, представляет собой эмпирическое значение энергии резонанса молекулы относительно данной валентной структуры. Желательно, чтобы структура, которая используется при вычислении энергии резонанса в качестве основной, была наиболее стабильной (или одной из наиболее стабильных) из всех структур, между которыми имеется резонанс. Этот выбор не всегда прост по следующим причинам. Приведенные в таблице значения для энергий связей предназначены для исполь- зования только для атомов с формальным зарядом, равны] нулю. Простого метода расчета теплоты образования молё-кул, содержащих заряженные атомы, не существует. Это связано с трудностями, которые возникают из-за членов,, соответствующих кулоновской энергии разъединенных зарядов. По этой причине нельзя найти эмпирического значения [c.136]

Теоретическую энергию резонанса в методе резонанса вычисляют как разность — Wi, в которой Wu представляет собой энергию структуры II с тремя двойными связями, но с такими же межатомными расстояниями, как и расстояния в структуре I. Энергия структуры II выше энергии структуры Кекуле III, поскольку превращение структуры Кекуле III в II сопряжено с затратами энергии на растяжение двойных и сжатие ординарных связей следовательно, между энергиями трех структур существует соотношение Wi с Will < (см. главу 2). Отсюда можно заключить, что истинное значение энергии резонанса Wu — Wj больше разности W —W. Малликен и сотр. [1,6] оценили затраты энергии на сжатие и растяжение связей, т. е. величину разности Wu — U ni. равной 36,6 ккал1моль. Многие авторы [7—10] указывают на необходимость введения такой поправки при вычислении эмпирической энергии резонанса. [c.158]

Аналогичный расчет для нафталина привел к значению 2,04 а. Приравнивая это к эмпирической энергии резонанса 75 ккал мол, мы получаем а =37 ккал мол, что приближенно согласуется с результатом для бензола. Приближенные расчеты для антрацена фенантрена привели к значениям энергии резонанса соответственно в 3,09 а и 3,15а. При сопоставлении с эмпирическими значениями а оказывается равным 34 и 35 ккал1мол. [c.149]

Традиционными экспериментальными критериями ароматичности являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, связанными с наличием о-связей). Современный и более последовательный подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах Н и, в особых случаях, С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели кольцевых токов для делокализованных я-электронных систем однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхож" дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне обоснованной [1]. [c.156]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Эта энергия делокализации не соответствует эмпирической энергии резонанса, так как последняя рассчитывается для модели с чередующимися длинами связей, а первая основывается на гипотетической модели локализации с геометрией, идентичной геометрии делокализованной системы. Для того чтобы установить соотношение между ними, мы должны к эмпирической энергии резонанса добавить энергию, необходимую для сжатия структуры с чередующимися простыми и кратными связями до структуры с нечередующими-ся связями. Эта энергия деформации, рассчитанная для бензола, составляет 27 ккал/моль (ИЗ кДж/моль), т. е. весьма существенную величину по сравнению с эмпирической энергией резонанса. Следовательно, полезнее признать, что энергии делокализации представляют собой относительные величины, чем определять их численные значения. [c.35]

Эмпирическую энергию резонанса (ЭЭР) находят как разность между теплотой сгорания или теплотой гидрирования ароматического соединения, определяемой экспериментально, и соответствующим значением для модельной структуры, вычисляемым по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельнызС связей [c.33]

Склонность к реакциям присоединения тем больше, чем меньше потеря энергии при переходе от ароматического субстрата к продукту присоединения. В частности, легкость присоединения возрастает с увеличением числа аннелированных циклов. Присоединение к бензолу, нафталину и к центральному циклу антрацена влечет за собой потерю энергии резонанса (ЭР) одного бензольного кольца, но в первом случае это вся ЭР, во втором — разность между ЭР нафталина и бензола, в третьем — разность между ЭР антрацена и двух бензольных колец. Если оперировать значениями эмпирической ЭР (см,, табл. 1.4), потери энергии составляют соответственно 1,56, 1,08 и 0,5 эВ. Повышенную реакционную пособность в реакциях присоединения проявляют гетероароматические соединения с-относительно низкой степенью ароматичности, например фуран или пирон-2. - [c.477]

Расчет весов различных классов формул производится обычным методом мезомерии , включая правило островов Полинга, но для успеха этого метода необходимо знать отношение обменных интегралов для связей С — С и гиперконъюгационных связей С —Н. Принятое Сандорфи значение этого отношения (предложенное ему Доделем) все же носит скрыто эмпирический характер, так как Сандорфи указывает, что именно при этом значении получается лучшее соответствие с опытными энергиями резонанса и длинами связей СНо —С. Сандорфи этим методом получил следующие молекулярные диаграммы индексов связей для пропилена, [c.277]

Для того чтобы использовать измеренные теплоты сгорания для определения энергий резонанса, нужно иметь метод для оценки теплоты сгорания в отсутствие резонанса. Мы будем применять для этой цели хорошо известное эмпирическое правило о том, что теплота сгорания Л некоторого вещества может быть представлена в виде суммы величин к А—BJ, вносимых отдельными связями А — В, имеющимися в молекуле значение этого правила обусловлено тем, что величина, характерная для связей данного типа, примерно сохраняется при переходе от одной молекулы к другой, а если и изменяется, то так, что это изменение можно приближенно предусмотреть. Разные авторыприписывают отдельным к (А—В) разные значения, которые иногда не очень хорошо совпадают [c.97]

Энергия резонансаБрез = (ЛЛ1- -ВЛ ) ккал/моль, (I) где А я В — постоянные коэфициенты, которые будут рассмотрены ниже М. — число связей в молекуле, которые в какой-либо одной из резонирующих структур без формальных связей являются ординарными, а в какой-либо другой из этих структур—двойными N — число связей, которые являются ординарными во всех структурах без формальных связей, но оказываются двойными по крайней мере в одной структуре с одной формальной связью. Так, например, в бензоле и мези-тилене М = 3 и N = 0, а в стироле М = 3 и == I. Относительный (в отличие от абсолютного) характер вычислений, основанных на уравнении 1, обусловле тем, что коэфициенты А н В подбирают эмпирически так, чтобы вычисленные и опытные энергии резонанса как можно лучше совпадали для значительного числа веществ. Между опытными энергиями резонанса, найденными из теплот гидрирования и из теплот сгорания, имеется небольш ое систематическое расхождение поэтому представляется удобным иметь два несколько отличающихся ряда значений А и В для сопоставления с данными, полученными из этих двух источников. Энергии резонанса, полученные из теплот гидрирования, наиболее удовлетворительно совпадают с вычисленными при Л = 12 и В = 3,5, а данные из теплот сгорания при Л = 14 и В = 6. Имеет смысл ввести аналогичное различие в значениях параг етров при расчетах энергии резонанса с помощью других, более трудоемких методов. [c.120]

Неожиданным кажется постоянство значений У, р и у (табл. 7).. Эти интегралы вычислены в предположении, что теоретическая и эмпирическая энергии резонанса равны. Иногда такое согласие приводят в качестве достоинства теории МО [4]. Однако, по нашему мнению, оно не вполне достоверно и, пожалуй, наиболее спорно из всех доказательств, выдвигаемых в пользу теории МО. В свете сказанного выше подробный анализ этих величин представляется излишним следует лишь отметить очень низкие значения интегралов для бутадиена (/ = — ккал моль, —ккал моль и 7 = — 17 ккал1моль). Трудно сказать, действительно ли энергия резонанса в этой молекуле столь мала или здесь неприменимы основные предположения, относящиеся к цнтегралам аир (см. раздел 3-4). Второе исключение составляет молекула азулена, для которой абсолютные значения р и у небольшие. [c.95]

Теплота образования бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — воды и оксида углерода(1У) 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использаванием эмпирических значений шести СН-, трех С—С- и трех С —С-связей 4180 кДж/моль. Чему равна энергия резонанса бензола [c.23]

Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии делокализации выражают в единицах р, где р — резонансный (обмей-ный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Следует помнить, что резонансный интеграл является математическим параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку оно зависит от характера рассматриваемой системы для бензоидных ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно —16 ккал/моль. [c.154]

В реакции карбоксилироваиия затрачивается примерно столько же энергии (-1-7 ккал), сколько при образовании АТР из ADP и неорганического фосфата Р,-. Изменение энтальпии,. рассчитанное из полученных эмпирическим путем значений энергий связи и резонанса, составляет ---[-3 ккал/моль. При расчете AF необходимо также учитывать изменение энтропии (разд. 2.3), которое достаточно велико, если СОг находится в газообразном состоянии, ио в любом случае точность рассчитанной величины лежит в пределах dz5 ккал. Молекула двуокиси углерода весьма стабильная, с большим числом возможных резонансных структур, и энергия, затрачиваемая иа ее разрушение, почти на 7 ккал превышает энергию, которая выделяется при образовании новой карбоксильной группы. По этой причине некоторые реакции карбоксилироваиия, например показанное ниже образование оксалоацетата из пирувата и СОа [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология