Азиды восстановление алюмогидридом лития

Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития. [c.162]

Восстановление образующихся азидов можно проводить каталитическим гидрированием над благородными металлами [3, 5, 9] или над никелем Ренея [12], а также действием комплексных гидридов металлов, таких, как алюмогидрид лития [4, 6, 7] или боргидрид натрия [27—30]. Наиболее мягкими являются условия гидрирования, в которых не затрагивается большинство обычных защитных групп. Следует, однако, отметить, что 0-ацильные группы в этих условиях способны мигрировать на свободную аминогруппу. Поэтому во многих случаях целесообразно проводить гидрирование в присутствии кислоты или удалять 0-ацильную защиту до восстановления. [c.176]

В результате чего даже в отсутствие кислот легко осуществляется атака у вторичного углерода (№ 19, 21, 23, 26, 29, 33, 39). Состав продуктов может зависеть даже от слабых пространственных влияний. Так, увеличение объема нуклеофильного агента от азид-иона (№ 39) до метилат-иона (№ 19, 29) и далее до иона енольной формы малонового эфира (№ 24, 37) изменяет состав получаемых веществ от чистого продукта атаки у вторичного С-атома до чистого продукта атаки у первичного С-атома. Если использовать одно и то же основание, но заменить окись бутадиена пространственно более затрудненной окисью стирола, атака у первичного углерода тоже облегчается (№ 21, 31 23, 36). Иногда влияние настолько неуловимо, что интерпретация невозможна (№ 19 и 21, 23 и 25). Увеличивая при восстановлении алюмогидридом лития количество реагента, тем самым увеличивают концентрацию АШ (низкие пространственные требования) как эффективного восстанавливающего агента и снижают значение А1(0К) Н4 (более высокие пространственные требования), что облегчает атаку у вторичного углерода (№ 27, 28). При взаимодействии окиси стирола с боргидридом лития атака у вторичного С-атома играет большую роль, чем в случае алюмогидрида лития (№ 41, 42), что объясняется меньшим объемом боргидрида. [c.112]

Моноциклическин A-фрагмент (114) был получен из аддукта бутадиена с цитраконовым ангидридом (102), превращенного через ряд стадий в б-лактон (103). Расщепление последнего на оптические антиподы проводилось кристаллизацией солей с хинином. Гидролиз правовращающего энантиомера, отвечающего природному, дал оксикислоту (107), превращенную в у-лактон (106). Деградация карбоксильной группы через азид и этанолиз лактонного кольца привели к аминоэфиру (110), расщепление которого по Гофману дало непредельный оксиэфир (111). При восстановлении последнего алюмогидридом лития был получен диол (115), превращенный далее в фосфоран (114). Образовавшийся при реакции между соединениями (ИЗ) и (114) конечный продукт — тахистерин-3 (112) — оказался идентичным соответствующему природному соединению. Синтезы рассматриваемому в этом разделе типу построе- [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология