Фазовые превращения через раствор

Образование безводной соли может происходить не только путем фазового превращения через раствор , но и при прямом обезвоживании нагреванием, т. е. при сушке препарата. [c.181]

Такая разница между двумя способами обезвоживания, очевидно, связана с различной степенью дисперсности безводной фазы в процессе сушки дигидрата получается дисперсный продукт, а в процессе фазового превращения через раствор получаются значительно большие по размерим плотные конгломераты и друзы. [c.181]

Фазовые превращения через раствор [c.435]

Чтобы простым способом определить, какая из двух модификаций стабильна при данной температуре, нужно изучить их относительную растворимость в растворителе, о можно наиболее надежно и быстро сделать, наблюдая под микроскопом за поведением кристаллов обеих модификаций, находящихся вместе в капле насыщенного раствора. Кристаллы менее растворимой модификации будут расти, а более растворимой — растворяться (рис. 11). Это явление называют фазовым превращением через раствор оно происходит тем быстрее, чем выше растворимости и чем больше разность растворимостей данных модификаций. Температуру перехода определяют в этом случае как такую температуру, при которой растворимости одинаковы, а скорость превращения в любом направлении равна нулю. Выше температуры перехода первая модификация растет за счет второй, а ниже этой температуры, наоборот, вторая модификация растет за счет первой. Путем приближения к температуре перехода с обеих сторон ее можно определить обычно с точностью до нескольких десятых градуса. Если равновесие устанавливается быстро, то температуру перехода часто определяют, используя микроскоп с нагревательным столиком. Для некоторых систем более удобен прибор, специально сконструированный для определения температур перехода полиморфных модификаций НМХ [8]. При работе насыщенный раствор, содержащий избыток твердого вещества, перемешивается в узкой пробирке с плоским дном, помещенной в термостат с тщательно регулируемой температурой (рис. 12 и 13). Кристаллы стабильной фазы, существующей при данной температуре, можно быстро обнаружить, когда они осядут на дно пробирки, если прекратить перемешивание [c.435]

Рис. 12. Схема прибора для наблюдения фазового превращения через раствор без прерывания опыта и без охлаждения образца перед наблюдением.

Иногда температуру перехода можно определить, наблюдая через микроскоп с нагревательным столиком за поведением только твердой фазы при нагревании и охлаждении. Однако в этом случае следует повторять определение несколько раз как при охлаждении так и при нагревании, так как в результате перегрева и переохлаждения обычно наблюдается задержка перехода по крайней мере на Г, а часто и на много градусов. Фазовое превраш,ение в твердом состоянии НМХ (I) НМХ (IV) всегда происходит в интервале 175—190° при нагревании и обычно не идет в обратном направлении при охлаждении (температура перехода, легко определяемая изучением фазового превращения через раствор, равна 165,5°). Иногда можно избежать перегрева и переохлаждения при превращении в твердом состоянии, выдерживая образец, содержащий обе полиморфные модификации в физическом контакте друг с другом, при различных температурах с обеих сторон от точки перехода и наблюдая направление движения границы раздела двух фаз. Лучше всего это делать, используя тонкую кристаллическую пленку, приготовленную кристаллизацией из расплава (рис. 15). Этим путем может быть измерена температура перехода иодида ртути (126°). Между прочим, интересно отметить, что превращение НдЬ и большинства других систем (речь идет только о превращениях в твердом состоянии, а не [c.438]

Описанный выше опыт с превращением в твердом состоянии простым приемом можно превратить в опыт с фазовым превращением через раствор, происходящим всегда значительно быстрее для этого нужно нанести на край образца маленькую каплю низкокипящего растворителя. Капиллярные силы втянут растворитель в промежутки между кристаллами, в частности, и вдоль границы раздела между двумя фазами. Скорость превращения может быть таким образом заметно увеличена, если растворитель будет подходящим и если образующийся раствор не слишком вязок (именно поэтому следует брать низкокипящий растворитель). [c.439]

Существуют два общих метода проведения кристаллизации метастабильных полиморфных модификаций. Первый основан на термодинамическом равновесии и состоит в том, что кристалл одной модификации выдерживают в интервале температур, в котором стабильна другая модификация, пока не Произойдет превращения. Если кристаллы смочены растворителем, так что может произойти фазовое превращение через раствор, скорость превращения- намного возрастет если можно внести зародыши получаемой модификации, скорость превращения возрастет еще больше. Методика и аппаратура этого процесса сходны с описанными выше для определения температуры перехода (рис. 12 и 13). Полезно знать температуру перехода, чтобы осуществить фазовое превращение через раствор как мож-ло дальше от температуры перехода и в то же время не выйти за пределы интервала стабильности получаемой модификации. Например, превращение НМХ (I) в НМХ (П) можно произвести быстрее при температурах от 160 до 165°, тогда как получать НМХ (И) из НМХ (IV) лучше всего приблизительно при 120°, а из НМХ (I) приблизительно при 160° [температура [c.440]

Такая зависимость между растворимостью и скоростью охлаждения имеет три причины все они основаны на том факте, что в худших растворителях концентрация соединения меньше. Во-первых, в таких растворах затруднено образование зародышей любой твердой фазы, так как оно является процессом, при котором должно происходить одновременное столкновение 2, 3 или 4 частиц, поэтому с разбавлением растворов вероятность образования зародышей уменьшается. Следовательно, с помощью разбавления можно получить необходимую степень переохлаждения. Во-вторых, в первую очередь происходит образование зародышей высокотемпературных структур (с меньшей плотностью, с более высокой симметрией и более ажурных), если существует достаточное переохлаждение. Это основа правила последовательных состояний Оствальда, которое утверждает, что фазовые превращения могут происходить шаг за шагом путем последовательного образования все более стабильных фаз. Наконец, в-третьих, скорость превращения метастабильных полиморфных модификаций в стабильные меньше в плохих растворителях. Следовательно, уже образовавшаяся метастабильная модификация вещества может быть выделена и высушена до того, как произойдет образование более стабильной фазы за счет фазового превращения через раствор. [c.442]

VII. СКОРОСТЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЧЕРЕЗ РАСТВОР [c.446]

Скорость фазового превращения через раствор для данной системы зависит от растворимости каждой полиморфной модификации при температуре опыта, от скорости растворения и от скорости диффузии молекул в растворе. Скорость превращения тем выше, чем выше растворимость фаз и чем больше разность их растворимостей. Конечно, суммарная скорость превращения при температуре перехода равна нулю, так как растворимость двух фаз при этой температуре одинакова, но она растет, если температура увеличивается или уменьшается. Однако, если температура падает все больше, скорость превращения снова уменьшается благодаря действию двух факторов во-первых, уменьшаются растворимости обеих фаз, понижая концентрацию вещества в растворе, во-вторых, увеличивается вязкость раствора. Оба фактора приводят к уменьшению скорости диффузии молекул в растворе и к уменьшению скорости превращения. Скорость диффузии [c.446]

Второй способ состоит в получении расплава каждого образца методом равновесного плавления [12] ив определении зависимости точки плавления от времени. Если оба образца являются полиморфными модификациями, точка плавления каждого из них не будет изменяться, если только не произойдет превращение в твердом состоянии, но даже и в этом случае изменение будет скачкообразным, а после него точка плавления также не будет изменяться. Если обе фазы представляют собой изомеры, то точка плавления каждого из них будет постепенно понижаться по мере установления равновесия. Конечная точка плавления каждого образца будет одна и та же, так как каждая форма в расплаве будет изменяться до одного и того же равновесного состава. Один из изомеров будет обнаруживать видимое фазовое превращение через раствор, когда точка плавления будет проходить через эвтектический состав. [c.449]

ИЛИ при более высоких температурах. Хотя дегидратация, вызванная сушкой, снижает содержание усвояемой Р2О5 в меньшей степени, чем при фазовом превращении через раствор, однако она также нежелательна. При нагревании выше 175 °С дикальцийфосфат отщепляет воду и переходит в пирофосфат кальция [c.197]

Образцы с различным процентным содержанием остаточной кристаллизационной воды были подвергнуты анализу на усвояемую i gOg стандартным мето- дом. Результаты этих определений при- водятся в табл. 6 и на рис. 5, 2. Можно констатировать, что при дегидратации препарата путем сушки происходит меньшее падение процента усвояемой Р2О5, чем при фазовом превращении через раствор при обезвоживании сушкой до остаточной влаги около 1%, усвояемая Р2О5 снижается только на 10% относительных (ср. кривые 7 и 2 на рис. 5). [c.181]

Различные полиморфные модификации НМХ обычно получают, исходя из насыщенного при 63° раствора НМХ (I) в ацетоне без избытка твердой фазы. Чтобы получить НМХ (I), 200 мл такого горячего раствора оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Такое охлаждение идет очень медленно, получаются низкие пересыщения и кристаллизуется чистый НМХ (I). Чтобы получить НМХ (II), 50 мл такого же горячего раствора охлаждают до комнатлой температуры, слегка перемешивая раствор (для лучшего теплообмена). НМХ (III) получается, если 30 мл этого же горячего раствора охлаждать при перемешивании на ледяной бане. НМХ (IV) образуется, если 5 мл раствора охлаждать в пробирке, погружая ее при встряхивании в баню с сухим льдом, или же если 5 мл горячего раствора вылить на измельченный лед. В любом случае кристаллы необходимо быстро отфильтровать, чтобы избежать образования фазы НМХ (I), которая стабильна вплоть до 115,5°, путем фазового превращения через раствор. Можно применять также и другие растворители однако скорость охлаждения следует изменять в соответствии с растворимостью НМХ. Если НМХ растворяется в данном растворителе лучше, чем в ацетоне, то скорость [c.441]

В некоторых системах метастабильные модификации крайне неустойчивы и могут быть получены только при очень сильных переохлаждениях. Их обычно получают только в очень малых количествах раствора (даже в одной капле) в высококипящей жидкости для этого насыщенный при высокой температуре раствор резко охлаждают до комнатной температуры, что приводит к высокой степени пересыщения. Например, если каплю насыщенного раствора циклотриметилентринитрамина (RDX), гексанитродифениламина (HND) или пикрата аммония в тимоле, нагретую на предметном стекле до 150—200°, быстро охладить, помещая на холодную поверхность, появятся кристаллы соответствующей нестабильной модификации. В любом случае может образоваться также несколько кристаллов стабильной фазы, и будет происходить медленное фазовое превращение через раствор. Скорость такого превращения будет расти с увеличением температуры. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология