Правило фаз Гиббса и растворы полимеро

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Если растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми, равновесными системами, к ним приложимо правило фаз Гиббса, [c.78]

Молекулярная теория возникла почти одновременно с мнцел- лярной. Ее сторонниками, в частности Штаудинтером, было показано, что растворение полимеров, как и низкомолекулярных веществ,. идет с уменьшением свободной энергии, т. е. самопроизвольно, тогда как при образовании гетерогенной коллоидной системы свободная энергия возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. Одним из доказательств того, что растворы полимеров термодинамически устойчивы и обратимы, является применение к ним правила фаз Гиббса. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина но исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях. Авторы показали, что в случае ограниченной растворимости ацетата целлюлозы в выбранном растворителе после расслаивания системы на две фазы каждой температуре отвечает определенная концентрация ацетата целлюлозы как в нижнем, так и в верхнем слое. Процесс оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, т. е. концентрации слоев были неиз менны при данной температуре, как бы к этой температуре ни подходили— путем нагревания смеси или ее охлаждения. Кроме того, вид диаграммы для этой и других изучаемых авторами систем ацетат-целлюлоза— растворитель был аналогичен диаграммам состоя.ння низкомолекулярных ограниченно смешивающихся жидкостей. [c.150]

Впервые несостоятельность таких представлений была рассмотрена и доказана работами Каргина, Панкова и Роговина [19], в которых равновесность и обратимость растворов полимеров, как один из признаков истинных растворов вообще, исследовались с прщиенением правила фаз Гиббса. Этот основной закон равновесия фаз был установлен Гиббсом для многокомпонентных гетерогенных систем. В общем виде закон выражает взаимосвязь менл ду числом фаз, компонентов и степеней свободы [c.243]

Изложенные выше закономерности растворения полимеров, рассматриваемые но аналогии с процессами смешения двух ограниченно смешивающихся жидкостей, показали применимость правила фаз Гиббса к таким системам. Отсюда следует, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными системами, к которым неприменимо это правило фаз. Однако высокоасимметрические и большие по размерам молекулы полимеров вносят свои специфические особенности в характеристику самого процесса растворения и свойств образующихся растворов. [c.248]

Устойчивость жидких пен уменьшается при повышении температуры как за счет уменьшения поверхностного натяжения жидкой фазы, так и за счет повышения давления внутри газовых пузырьков. Следует учесть и другой аспект влияния температуры на устойчивость нен, особенно тогда, когда жидкая фаза представляет собой раствор полимера. Поскольку растворитель, как правило, более летуч, чем растворенное вещество, то при повышении температуры он испаряется, вызывая, с одной стороны, увеличение давлершя в газовых пузырьках, и, с другой — увеличение концентрации ПАВ в адсорбционном слое выше критического значения, определяемого теоремой Гиббса, уменьшая тем самым величину поверхностного натяжения жидкой фазы [20, 21]. [c.32]

Растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически устойчивыми (лиофильными) коллоидными система-ми — молекулярными коллоидами. В соответстви с закономерностями образования лиофильных систем растворение полимеров происходит самонроизвольпо (самопроизвольное диспергирование). Термодинамическая устойчивость, обратимость лиофильных коллоидов указывают иа воз.можность применения к таким системам правила фаз Гиббса в той же форме, что и для истинных растворов. [c.320]