Теорема Гиббса

По теореме Гиббса, энтропия смеси двух идеальных газов, заполняющих объем V, равна сумме энтропий обоих газов в отдельности, вычисленных в предположении, что каждый из них занимает весь объем V. Показать, что эта теорема неприменима к тождественным газам. Разъяснить парадокс Гиббса. [c.129]

Итак, мы пришли к следующему результату теорема Гиббса — Коновалова) [c.418]

Теоремы Гиббса—Коновалова [c.448]

Положение [21-А] приводит к некоторым важным результатам, впервые установленным независимо друг от друга Гиббсом и Коноваловым и называемым теоремами Гиббса—Коновалова. [c.449]

Обратное заключение также справедливо. В самом деле, пусть на рассматриваемой изотерме существует состояние, в котором давление имеет экстремум. Вследствие этого изотермическому переходу системы в бесконечно близкое состояние соответствует dp = О, и поэтому элементарное изменение должно считаться изобарноизотермическим. Из [21-А] же следует, что при этом составы обеих фаз должны быть одинаковыми. Таким образом, мы получили прямую и обратную теоремы Гиббса - Коновалова [c.450]

Две другие теоремы Гиббса — Коновалова родственны [21-Б] и [21-Б ] [c.450]

Положения [21-Ж] — [21-К] были высказаны Гиббсом и Коноваловым для случая, когда одна из фаз —паровая. Они имеют весьма широкую область применений и называются теоремами Гиббса — Коновалова. [c.468]

Теоремы Гиббса об аддитивности и об энтропии смешения [c.253]

Рис. 25. К доказательству теоремы Гиббса

Теорема Гиббса об аддитивности следует из представления об идеальном газе как системе не взаимодействующих друг с другом частиц. Пусть смесь идеальных газов заполняет цилиндрический сосуд В, который вставлен внутрь другого такого же сосуда Л (рис. 25, положение 1). Представим себе, что все стенки наружного сосуда А непроницаемы для всех молекул- смеси, кроме крышки-диафрагмы этого сосуда а, которая проницаема для молекул [c.254]

Теорема Гиббса — Вульфа. [c.73]

Как будет показано далее, это предположение, известное как теорема Гиббса — Вульфа, практически выполняется лишь для чрезвычайно маленьких кристаллов. [c.74]

Рассмотрим вкратце физические основы теоремы Гиббса — Вульфа. Прежде всего необходимо отметить, что поверхностная свободная энтальпия y полагается постоянной независимо от площадей граней Oj. Тогда увеличение поверхностного химического потенциала [c.77]

Форма кристалла может быть задана с помощью векторов длины к,, проведенных перпендикулярно к граням. С помощью термодинамических рассуждений можно показать, что равновесная форма кристаллов описывается выражением к/ — где 1 — функция полного объема кристалла, она имеет одинаковое значение для всех граней кристалла. Это соотношение известно как теорема Гиббса — Вульфа. Если у/ считать постоянной независимо от размера кристалла, то равновесный кристалл будет при росте сохранять постоянную геометрическую форму. Далее, можно показать, что для равновесного кристалла [c.112]

В теореме Гиббса — Вульфа величина у предполагается однородной вдоль у-грани и не зависящей от размера грани, причем свободная энтальпия ребер не учитывается. Тогда увеличение поверхностного химического потенциала и давления паров при уменьшении размеров кристаллов связано с тем фактом, что добавление данного количества молекул к малому кристаллу увеличивает суммарную площадь его поверхности в большей пропорции, чем то же количество молекул, добавленное к большому кристаллу. Это следует из уравнения [c.112]

Если поверхностную свободную энтальпию рассматривать как непрерывную функцию ориентации, то, согласно теореме Гиббса — Вульфа в приложении к этому случаю, полиэдрическая поверхность будет возникать только тогда, когда имеются острые минимумы на полярной диаграмме у. Однако некоторые формы полярных диаграмм будут давать искривленные поверхности. Вопрос о том, существуют ли такие кривые поверхности в действительности на реальных равновесных кристаллах, остается открытым. [c.113]

Статистические ансамбли (микроканонический, канонический, большой канонический и т. д.), рассмотренные в разделах 1.4 и 1.5, в известном смысле не являются независимыми. Можно показать, что в состоянии равновесия любая малая (критерий малости будет приведен ниже) закрытая подсистема изолированной макросистемы описывается канонической функцией распределения, любая малая открытая подсистема — функцией распределения большого канонического ансамбля и т. д. Здесь будет приведено простое доказательство последнего утверждения, известного под названием теоремы Гиббса. Немалый интерес это доказательство представляет еще и потому, что с его помощью удается непосредственно выяснить физический смысл параметров (Я, [см., например, формулы (1.4.17), (1.5.7), (1.5.33)], входящих в явные выражения для функций распределения различных статистических ансамблей. [c.358]

Физически более наглядные и математически более строгие доказательства теоремы Гиббса, основанные на более подробном изучении функции Qe, приведены в работе [23]. [c.360]

Теорема Гиббса [гл. Ill, уравнение (7)] показывает, что растворимость вещества в поверхностной плёнке, находящейся в равновесии с подкладкой, должна изменяться по уравнению [c.508]

Если исследуется адсорбция на поверхности жидкого адсорбента, и поверхностное натяжение также находится из опыта, то обе части уравнений (XIV. 31) — (XIV. 34) определяются из опыта независимо, что позволяет при достаточной точности измерений произвести проверку адсорбционной теоремы Гиббса применительно к образованию адсорбционных пленок. Для твердых адсорбентов во многих случаях изменением натяжения поверхностной части адсорбента при изменении состава адсорбционной пленки можно пренебречь. Тогда рассчитанное изменение поверхностного натяжения может быть отождествлено с изменением натяжения или поверхностного давления самой адсорбционной пленки. [c.308]

В соответствии с адсорбционной теоремой Гиббса величина поверхностного натяжения связана с величинами адсорбции компонентов (Г ) и изменениями их химических потенциалов ([ ) следующим образом [1] [c.29]

Графическое изображение доказательства теоремы Гиббса если min, то 5y=max. [c.11]

П р и н ц и п ы метода. Ртуть отличается от твердых металлов тем, что имеет малую доступную поверхность это делает невозможным применение прямого метода измерения адсорбции. Косвенно адсорбция может быть определена, если воспользоваться адсорбционной теоремой Гиббса. На основании этого было измерено поверхностное натяжение на границе ртуть — вакуум [3] ио методу плоской капли, что пе требует знания краевого угла. После ряда предварительных измерений в вакууме водород, очищенный диффузией через Рс1, приводился в соприкосновение с Hg и определялась зависимость поверхностного натяжения от давления водорода. Эти данные позволяют определить по Гиббсу избыток вещества, адсорбированного поверхностью, и построить изотерму адсорбции. Оценка термодинамических параметров адсорбции зависит от уравнения, выражающего изменение свободной энергии при адсорбции, [c.53]

Хатчинсон 127] исследовал смешанные слои додецилсульфата натрия и октилового спирта на поверхности раздела вода — воздух. Для этой системы в соответствии с теоремой Гиббса, пред-полагаюш,ей, что раствор идеален и что положение гипотетиче- [c.288]

К20= 2. Этот максимум находится в согласии с теоремой, впервые установленной Гиббсом на изотерме Р — Х максимум давления наблюдается в точке, в которой фигуративные точки реагирующих компонентов лежат на соединительной линии. Отношение ЗЮг КгО отвечает определенному соединению, дисиликату калия, находящемуся в равновесии с водяным паром. За этим максимумом давление вновь понижается к инвариантной точке, в которой находятся в равновесии кристаллические фазы дисиликат калия и KHSijOs. От этой точки с минимумом упругости пара кривая быстро поднимается к другому максимуму (не изображенному на диаграмме), в которой Р = 21 г воды. Этот максимум, согласно теореме Гиббса, отвечает определенному соединению КН31г05. Затем, по мере небольшого увеличения содержания кремнекислоты, давление несколько слабеет и в области стабильной кристаллизации кварца очень круто поднимается до исключительно высоких давлений в [c.619]

По теореме Гиббса энергия, энтропия и потенциалы смеси идеальных и химически нереагирующих газов являются величинами аддитивными, т. е. каждая из этих величин О представляет собой сумму где /лг — число молей компонента I, а Ог — соответственно энергия, энтропия или потенциал моля Этого компонента смеси, когда указанный кол1Прнент взят точно в том же термодинамическом состоянии, в котором он находится в смеси, т. е. при той же температуре и, кроме того, при той же плотности (или, что равносильно, при том же парциальном давлении рь какое он имеет в смеси, или, наконец, при том же объеме V, какой занимает смесь в целом, а стало быть, в частности, и данный ее компонент). Здесь, видимо, уместно сразу отметить, что аддитивности не будет, если компоненты взяты хотя бы и при той же температуре, но в объеме или при давлении, которые им были свойственны до процесса смешения. [c.254]

Приложение теоремы Гиббса — Вульфа. Ввиду того, чтоЛу находится в знаменателе, правая часть уравнения (111.27) имеет заметную величину только для чрезвычайно малых кристаллов, поскольку 7 равна нескольким десяткам или сотням эрг на 1 см , а 17 = 10 см . По этой причине только для очень малых кристаллов р будет заметно отличаться от роо или от Цоо, и, следовательно, только для очень малых кристаллов можно ожидать формы, предсказываемой теоремой Гиббса — Вульфа. [c.76]

Для больших кристаллов разница в давлении паров граней, возникающая из-за того, что рост кристаллов происходит в форме, не соответствующей требованиям теоремы Гиббса — Вульфа, будет совершенно недостаточной, чтобы изменить форму кристалла. Например, в слз ае льда для поверхностной свободной энтальпии одной грани можно принять величину порядка 100 эрг1см , молекулярный объем равен 3 X 10 лt . Тогда по уравнению (111.27) [c.76]

III.5. Расширение теоремы Гиббса — Вульфа. Работы Херринга. Теорема Гиббса — Вульфа, пзло-женная выше, относится к равновесной форме полиэдрического кристалла. Херринг [Herring, 1951, 1953] исследовал более общий вопрос, а именно какова будет равновесная форма тела, если можно предположить любую форму (не обязательно полиэдрическую), когда у меняется непрерывно с изменением направления в пространстве. Херринг исходил из полярной диаграммы Y, которая представляет собой поверхность с длинами радиусов-векторов, проведенных из центральной точки, пропорциональными величине 7, поверхностной свободной энтальпии кристаллической поверхности, нормальной к данному радиусу-вектору. Двумерная полярная диаграмма у показана на рис. III.3. Предполагается, что у — непрерывно меняющаяся функция направления в пространстве. [c.78]

Херрингу [Herring, 1951] иринадлежит также дальнейшее расширение теоремы Гиббса — Вульфа, которое имеет и теоретический интерес и, возможно, практическое приложение. Рассмотрим любую грань кристалла и представим себе, что она состоит из чередующихся малых ступеней двух других типов граней. Например, грань (011) может быть замещена серией малых чередующихся ступеней (010) и (001). Для любой грани кристалла это может, конечно, осуществляться большим числом способов, поскольку любую грань можно представить состоящей из самых различных пар граней. Встает вопрос, есть ли какие-нибудь способы определить, какой из двух вариантов строения грани более устойчив, считая, что осуществляется локальное термодинамическое равновесие. Этот вопрос имеет, очевидно, важное значение, и Херринг дает на него точный, хотя и формальный ответ. Ответ Херринга основывается на том, что в случае установления локального термодинамического равновесия будут присутствовать лишь те грани, которые являются устойчивыми, согласно данной выше теореме Вульфа. Любая грань, которая, согласно теореме Вульфа, не является устойчивой, будет стремиться распасться на ступени граней, устойчивых в этом смысле. [c.79]

Доказательство основано на теореме Гиббса—Вульфа и на предполошенип, что у / не зависит от размера грани. [c.117]

Ниже приводятся два доказательства теоремы Гиббса. Они справедливы (от уравнения (1) до уравнения (7,1)) при любом положении границы XY. Первое из них—аналитическое доказательство, данное самим Гиббсом. Второе — новое наглядное доказательство, принадлежащее Гуггенгейму . Более подробный разбор аналитического доказательства можно найти в olle ted Papers Гкббса и в прекрасных комментариях Райса [c.148]

Устойчивость жидких пен уменьшается при повышении температуры как за счет уменьшения поверхностного натяжения жидкой фазы, так и за счет повышения давления внутри газовых пузырьков. Следует учесть и другой аспект влияния температуры на устойчивость нен, особенно тогда, когда жидкая фаза представляет собой раствор полимера. Поскольку растворитель, как правило, более летуч, чем растворенное вещество, то при повышении температуры он испаряется, вызывая, с одной стороны, увеличение давлершя в газовых пузырьках, и, с другой — увеличение концентрации ПАВ в адсорбционном слое выше критического значения, определяемого теоремой Гиббса, уменьшая тем самым величину поверхностного натяжения жидкой фазы [20, 21]. [c.32]

Теорема Гиббса применима к явлениям адсорбции на поверхностях раздела жидкость — жидкость при за.мене в уравнении величины поверхностного натяжения величиной натяжения на поверхности раздела. Но эту теорему нельзя при.менить к поверхностям раздела твердое вещество — жидкость или твердое вещество — газ, где невозможно измерить натяжение на линии раздела. Делались попытки определить эту величину косвенным путем, но они не давали воспроизводимых результатов. [c.206]

Вообще говоря, величина 5° долл на зависеть от числа частиц, однако точный расчет показывает, что и при учете этой зависимости получается тот же результат. Отсюда вытекает заключение, кажущееся настолько странным, что оно получило название парадокса Гиббса . Смысл парадокса в том, что величина Д5 (изменения энтропии в результате смешения) не зависит от природы газов и, следовательно, при смешении двух порций одного и того же газа энтропия должна расти. Но такое смешение постоянно происходит в любом газе и допущение, что при этом растет энтропия, явно нелепо. Устранить парадокс можно двумя путями чисто термодинамическим и статистическим. Термодинамический путь (И. П. Базаров) заключается в признании качественного скачка при переходе от различных газов к тождественным в соответствии с эти.м и теорема Гиббса должна в этом последнем случае формулироваться иначе энтропия смеси равна сумме энтропий, вычисленных в предположении, что каждый газ занимает весь объем смеси за вычетом величины 2К1п2. Тогда, естественно, парадокс не возникает. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология