Термодинамическая устойчивость полимеров

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

Если выбрать достаточно низкую температуру Т, то AF может стать меньше нуля, так как AU всегда меньше нуля. Отсюда может быть найден верхний температурный предел термодинамической устойчивости полимера, иначе говоря, температура его [c.216]

Следовательно, условия, необходимые для образования полимерных молекул, сводятся к термодинамической устойчивости полимера при температуре полимеризации и созданию благоприятного для реакции роста соотношения между скоростями всех возможных конкурирующих реакций. Этим условиям удовлетворяют соединения, используемые на практике как мономеры при радикальной полимеризации. Получение макромолекул на их основе требует от экспериментатора лишь создания умеренны скоростей инициирования, т. е. разумного выбора концентрации [c.218]

Изменение термодинамических функций при переходе от цикла к полимеру характеризует термодинамическую устойчивость цикла по сравнению с термодинамической устойчивостью полимера. Поэтому для оценки возможности полимеризации в каждом отдельном случае важно определить относительную устойчивость цикл — полимер, так как с изменением числа членов в цикле изменяются термодинамические функции не только цикла, но и получаемого из него полимера. [c.189]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.115]

Подставляя в уравнение (4.25) численные значения для разных образцов, можно получить оценку избыточной свободной энергии при переходе полимера в граничный слой, т. е. судить по величине ДС (разности ДС наполненных и ненаполненных образцов) об изменении термодинамической устойчивости полимера в присутствии наполнителя. [c.126]

АЯп (ж ж)<0, а А5 (ж ж)>0, то процесс не имеет предельной температуры полимеризации. Этому случаю соответствует термодинамическая устойчивость полимера в отношении деполимеризации при любой, температуре, при которой еще возможно суш,ествование мономера и полимера. Равновесная концентрация мономера в реакционной [c.35]

В ряде случаев предельная температура может служить критерием, определяющим термодинамическую устойчивость полимера. С другой стороны, термодинамическая стабильность полимера будет определяться энергиями (теплотами диссоциации) связей, имеющихся в полимерной молекуле. В простейшем идеализированном случае это положение строго выполняется. [c.224]

В общем же справедливость высказанного положения о связи значений энергий связей с термодинамической устойчивостью полимеров подтверждается экспериментальными данными [109, 110, 128]. Таким образом, с точки зрения термодинамики в общем случае выгодно отсутствие в полимере слабых связей. К тому же оправдан и другой вывод стабилизирующее вещество должно быть таким, чтобы в результате стабилизации образовывались более прочные связи, чем связи, присутствие которых в полимере обусловливает его термодинамическую неустойчивость. [c.225]

Термодинамическая возможность полимеризации неорганических циклов, обрамленных органическими группами, а также положение равновесия, достигаемое в процессе превращения циклов в линейные полимеры, определяется изменением свободной энергии при реакции. Если запас свободной энергии звена неорганического цикла больше запаса свободной энергии элементарного звена полимерной молекулы, то реакция превращения цикла в полимер возможна. В этом случае процесс протекает с уменьшением свободной энергии, что обеспечивает ббльшую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. [c.590]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология