Неустойчивость термодинамическая

Следует подчеркнуть, что принципиальная возможность процесса далеко не всегда соответствует его практической реализуемости, нередко реакцию, для которой АО < О, провести не удается. Известны также примеры, когда данное вещество, будучи теоретически нестабильным (ДС >0), тем не менее практически не распадается [N02, Pb(Nз)2, N0 и др.). Это обусловлено ничтожной скоростью их разложения. Про такие вещества говорят, что они неустойчивы термодинамически, но устойчивы кинетически. [c.197]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

В отнощении всех описываемых соединений весьма уместно слово осторожность . Во-первых, большинство из них — окислители и могут при случае энергично реагировать с органическими веществами. Во-вторых, некоторые из эгих соединений неустойчивы термодинамически и, следовательно, могут подвергаться самопроизвольному разложению и взрыву. Поэтому перед началом работы с ними необходимо ознакомиться с соответствующей литературой. [c.8]

Координационный комплекс, который быстро замещает свои лиганды на другие, называется лабильным комплекс, медленно замещающий лиганды, называется инертным. Инертность вовсе не то же самое, что устойчивость в термодинамическом смысле. Комплекс может быть неустойчивым в том смысле, что, согласно законам термодинамики, обсуждавшимся в гл. 16, он представляет собой не максимально благоприятное образование. За достаточно большое время такой комплекс перейдет в какое-то другое состояние. Однако если переход в наиболее благоприятное состояние происходит чрезвычайно медленно, неустойчивый комплекс является инертным. В качестве примера инертной, но неустойчивой системы укажем, что Нз и О2 могут просуществовать в виде смеси целые годы без заметного самопроизвольного образования воды. Однако если в эту смесь внести небольшое количество платиновой черни (тонко измельченной платины), играющей роль катализатора, либо поднести к ней пла- [c.212]

Оксид азота(1)—термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (Д6,1,бр = 104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности свя.-зей в молекуле N20 энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергня Активации распада N20. Поэтому при комнатной температуре оксид азота(I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород разложение идет тем быстрее, чем выше температура. [c.408]

При увеличении скорости охлаждения расплава образуется большой избыток структурных элементов с энергией, равной Е . Пересыщение в расплаве возрастает до определенного предела, в результате чего расплав и растворенное вещество образуют неустойчивую термодинамическую систему. Переход данной си- [c.197]

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экспериментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления молекулярной Пт, электростатической Пе и структурной Hs [47]. Ветви изотермы, где dU/dh<.0, отвечают устойчивым состояниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При постепенном утончении водных пленок вначале возникает метастабильное состояние толстых (/г>100 нм) -пленок. Время их перехода в термодинамически устойчивое состояние тонких -пленок зависит от близости капиллярного давления к критическому Р и от площади -пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в -пленке зародыша а-фазы. Существование толстых -пленок воды обусловлено силами электростатического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/го-ЬА>0, -пленки полностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопоставлены экспериментальные значения /г с теоретическими, рассчитанными по уравнению (13.9). [c.216]

Процесс является экзотермическим и термодинамически неустойчивым. Тепловой эффект реакции полимеризации составляет 96,37 кДж/моль (23 ккал/моль) превращенного этилена. Поэтому при недостаточном отводе тепла может произойти взрывчатое разложение этилена. [c.104]

Количественных данных о термодинамической устойчивости металлоорганических комплексов в настоящее время довольно мало. Низкая термическая стабильность многих комплексов означает, что они неустойчивы термодинамически вероятно, большинство даже термически устойчивых комплексов также термодинамически неустойчиво по отношению к продуктам разложения. Подобная термодинамическая неустойчивость металлоорганических комплексов, по-видимому, является результатом относительной лабильности связи металл — углерод по сравнению со связями углерода с другими элементами в частности с самим собой. Например, четыреххлористый титан имеет отрицательную свободную энергию образования из элементов, поскольку связь Т1—С1 сильная, в то время как связь С1—С1 от- [c.282]

Результаты исследований скоростей реакций приводят к выводу о существовании процесса активации молекул исходных веществ, предшествующего собственно химическому превращению и состоящего в приобретении молекулой избыточной энергии по сравнению со средней энергией всех молекул. Трудность активации исходных молекул приводит к тому, что термодинамически неустойчивые системы могут оставаться без изменения, быть квази-устойчивыми. Химические системы, неустойчивые термодинамически, могут сохраняться во времени без изменения потому, что прямая перестройка исходных молекул при их взаимодействии в конечные продукты реакции невозможна. Продукты реакции образуются не из исходных веществ, а из промежуточного активного или переходного комплекса 2 , что можно изобразить следующей схемой [c.253]

Критический радиус пузырька. Радиус пузырька пара, находящегося в состоянии неустойчивого термодинамического равновесия с окружающей жидкостью, называется критическим. Если радиус пузырька К > пузырек растет, если К < Л р, его существование в объеме жидкости невозможно, т.е. если он каким-то образом и возник, то тут же исчезнет (сконденсируется). Следовательно, критический радиус есть минимально возможный радиус жизнеспособного пузырька. [c.331]

Все электроды с потенциалом более отрицательным, чем потенциал водородного электрода, в водных растворах термодинамически неустойчивы. Реакции, отвечающие таким электродам, должны протекать самопроизвольно в стор(Зну нолучения более окисленных [c.184]

Покажите, что перекись водорода термодинамически неустойчива и должна разлагаться на воду и кислород. [c.202]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

При выборе оптимальных условий для процесса пиролиза метана с целью получения этилена и ацетилена следует иметь в виду, что все эти углеводороды термодинамически неустойчивы при высоких температурах при температурах выше 1000° С метан практически полностью разлагается на углерод и водород. [c.288]

Наоборот, термодинамическая устойчивость этилена и ацетилена возрастает с повышением температуры при температурах ниже 2000° С этилен и ацетилен неустойчивы и могут разлагаться на углерод и водород. [c.288]

Как было показано (см. введение), метан становится термодинамически неустойчивым (по отношению к составляющим его элементам) при температуре выше 825 °К (552 °С), когда ДО = 0. [c.100]

Оо). Это указывает на то, что переохлажденная жидкость термодинамически неустойчива по отношению к кристаллической фазе, находящейся при той же температуре. [c.361]

Так, например, глицерин, обладающий вблизи температуры кристаллизации (17°С) довольно вязкой сиропообразной консистенцией, обычно сохраняет прн температурах даже значительно ниже 17 °С практически вполне устойчивое жидкое состояние, хотя термодинамически оно неустойчиво. [c.362]

Если же полученные кристаллы термодинамически устойчивы, то дальнейшие превращения возможны лишь а результате изменения условий существования твердой фазы, например при дальнейшем понижении температуры или при изменении давления. Аналогичная картина наблюдается и в случае твердых растворов. При быстром охлаждении расплавов получаются термодинамически неустойчивые образования неоднородной структуры, которые переходят в термодинамически устойчивую однородную форму после достаточной выдержки прн той же температуре. Но в твердых растворах возможен и другой процесс дальнейшего упорядочения структуры. Вполне однородный в статистическом смысле и термодинамически устойчивый твердый раствор иногда способен при дальнейшем охлаждении изменить свою кристаллическую структуру, образуя уже иную, но опять однофазную однородную систему. Пример подобного процесса встречается при охлаждении сплавов меди и платины различных составов (рис. XIV, 13). [c.413]

Если для какой-то гипотетической реакции рассчитанное значение изменения энергии Гиббса имеет большое положительное значение, то такая реакция в принципе невозможна. Однако в природе образуются и долгое время не разрушаются веш ества с АОд 298 О- суш ествование объясняется малой скоростью разложения. Такие веш ества называют неустойчивыми термодинамически, но устойчивыми кинетически. Очень велико количество термодинамически неустойчивых, но долгое время не распадаюш ихся соединений, которые получают в лабораториях и на химических производствах. [c.57]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

Неустойчивости, обычно возникающие за точками бифуркации, обязаны своим появлением термодинамическим флюктуациям, которые могут быть причиной вывода системы из равновесия. Возможен с.тучай, когда неустойчивость приводит к появлению нового состояния системы, которое стабилизируется во времени и пространстве. Такое состояние означает, по существу, образование новой так называемой диссипативной структуры, характеризующейся согласованным поведением системы. Термин диссипативные структуры специально введем для того, чтобы подчеркнуть отличие от равновесных структур. Диссипативные структуры являются поразительным примером, демонстрирующим способность неравновесности служить источником упорядоченности. Механизм образования диссипативных структур следует четко отличать от механизма формирования равновесных структур, основанного на больцмановском принципе упорядоченности. Поддержание стабилизированной во времени и пространстве физико-химической структуры с определенным типом изменения концентрации реагентов достигается за счет непрерывного обмена с окружающей средой энергией и веществом, что является прямым следствием образования диссипативных структур в открытых системах и тем самым отличает их от равновесных структур (например, кристаллов). [c.281]

Катализатор, ускоряющий процесс в открытой системе, как правило, должен быть существенно неравновесен, т. е. его поверхность может стационарно существовать в состояниях, термодинамически неустойчивых в отсутствие процесса. Такая точка зрения представляет интерес для развития эволюционного катализа, т. е. области, исследующей изменения катализаторов в ходе реакций [75, 76]. Изучение эффектов саморегулирования позволяет получить важный рычаг для управления каталитическим действием. При этом важно разработать практически правила, позволяющие предвидеть эффекты саморегулирования и управлять ими. Взаимодействие катализатора со средой обычно приводит к двум эффектам 1) изменению среды (катализ) 2) изменение самого катализатора. Следует обратить особое внимание на второй эффект, который имеет важное значение для понимания сущности саморегулирования в катализе [77, 78]. [c.301]

Следовательно, существуют какиегто причины длительного существования принципиально неустойчивых (термодинамически) систем. [c.124]

Эти анионы проявляют заметную устойчивость по отношению к кислотам, основаниям и окислителям, а их водные растворы стойки к термическому разрушению [15, 16]. Поскольку оба иона неустойчивы термодинамически, их стойкость к этим реагентам и условиям должна объясняться их кинетической инертностью. Оба аниона реагируют с Fj, lg, Brg, I2, HF, H l и некоторыми другими га-логенирующими агентами, причем образуют галогенозамещенные [c.109]

Свободные радикалы, о которых идет речь, могут быть а) неустойчивыми (термодинамически) частицами — осколками молекул с неспаренным электроном, подобными СНз и eHs и их гомологам б) атомами, имеющими неспаренный электрон, например Н, С , Na в) наконец, существуют термодинамически устойчивые радикалы, подобные триарилметилам (стр. 195) и семихинонам, в которых устойчивость достигается рассредоточением неспаренного электрона по я-сопряженным (в данном случае ароматическим) структурам. Устойчивым свободнорадикальным частицахм подобны также окислы азота (NOg, N0), так как они имеют неспаренный электрон. [c.489]

В случае окисления метана принципиальным затруднением является относительно высокая устойчивость этого углеводорода. Последний реагирует в таких условиях, в которых продукты его окисления термодинамически неустойчивы. Поэтому делались попытки снизить температуру процесса, применяя катализаторы, но даже в этих условиях продукты окисления настолько еше лабильны, что никаких существенных преимуществ не было достипнуто, хотя для этих целей запатентовано бесчисленное множество катализаторов. [c.435]

Все электроды, потенциалы которых менее положительны, чем потен[ц1ал кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с воздухом и водой. В этих случаях наблюдается самопроизвольное восстановление кислорода и превращение его в воду или в пероксид водорода с одновремепным окислением соответствующих металлов или других веществ. Так, наиример, металлическое железо ( ч +м с =—0,44 В) реагирует с кислородом воздуха [c.185]

При охлаждении аустенит делается термодинамически неустойчивой фазой, прн температура.х ниже 727 °С термодинамически устойчив перлит или перлит с избытком феррита п.т немснтита. Чем больше пероохлаждение, тем больше оазность энергий Гнббса аустенита и перлита, стимулирующая превращение. Но, [c.683]

Наконец, электроды с потенциалами более положительными, чем у равновесного кислородного электрода, термодинамически неустойчивы и должны разлагать воду с выделением газообразного кислорода. Так, например, судя по стандартному потенциалу системы Се +, Се +, равному +1,61 В, ионы Се + в водных растворах должны самопроизвольно восстанавливаться с одновременным разложением воды и об])азоваиием к 1СЛ0))0да [c.186]

Турбулизация межфазной границы может быть обусловлена- также возникающими при тепло- или массопередаче локальными изменениями поверхностного натяжения. Учет влияния концентрационных и температурных изменений поверхностного натяжения на гидродинамику вблизи межфазной границы представляет собой весьма сложную и в настоян1ее время еще не решенную задачу (необходимо исследовать устойчивость решения уравнения Навье — Стокса по отношению к малым возмущениям — локальным изменениям скорости). Пока сделаны лишь первые попытки решения этой задачи [72, 73]. В частности, показано [72], что возможность возникновения неустойчивости существенно зависит от знака гиббсовой адсорбции растворенного вещества в состоянии термодинамического равновесия, а также от соотношения между кинематическими вязкостями соприкасающихся фаз и коэффициентами диффузии веществ, которыми обмениваются эти фазы. Объяснено явление стационарной ячеистой картины конвективного движения, вызванного локальными градиентами поверхностного натяжения [73].. Дальнейшие исследования в этой области наталкиваются на серьезные математические трудности. [c.183]

Термодинамическое условие устойчивого существования раствора заключается в требовании неубывания парциального давления его компонентов с положительным изменением их концентрации, и поэтому наличие экстремальных точек на кривых и 0а. а 0, является причиной неустойчивости раствора, вызывает расслоение его и кривая суммарного давления паров системы претерпевает разрыв на участке концентраций от хк до Хв. Линия АС является изотермической кривой точек кипения растворов компонента давай точка А является фигуративной точкой насыщенного при данной температуре раствора да в а. Линия ВО является изотермической кривой точек кипения растворов компонента а в т и точка В является фигуративной точкой насыщенного при данной температуре раствора а в да. [c.22]

Растворы, как правило, термодинамически устойчивы, и их свойства не зависят от предыду цей истории, тогда как коллоидные системы очень часто неустойчивы и обнаруживают тенденцию к самопроизвол ьному изменению. [c.158]

Равновесие этой реакции зависит от температуры и от давления. При давлении, равном одной атмосфере, и температуре выше 1200 С газовая фаза состоит почти нацело из окиси углерода, а при температуре ниже 700 °С является почти чистой GOj. Таким образом, окись углерода при комнатных температурах термодинамически неустойчива и существует только вследствие ничтожной скорости реакции 2С0=С-)-С02 при этих температурах. Дав 1с ние смеш.ает равновесие реакции (П1) влево, в сторону уменьшения объема в соответствии с общин правилом смещения подвижного равновесия и выражением для константы равновесия этой реакции. Состав равновесной газовой смеси реакции (III) изображен па рис. VIII, 4. [c.294]

Если при охлаждении жидкости ее вязкость сильно возрастает, то кристаллизация может быть настолько затруднена, что кристаллы вообще не образуются, и жидкая фаза приобретает очень вязкую консистенцию и, наконец, застекловывается, образуя, таким образом, практически устойчивую, но термодинамически неустойчивую систему. [c.362]

Анализ термодинамических критериев эволюции и стабильности подтверждает напратвлепный характер и устойчивость конечного состояния про-цесса селекции в модели Эйгена. Анализ термодинамических свойств автока-талитических уравнений, описывающих динамику превращений в гиперциклах Эйгена, провести труднее в силу нелинейного характера кинетики. Оказывается, что для двух- и трехчленных циклов стационарное состояние асимптотически устойчиво, в то время как стационарная точка четырехчленного цикла представляет собой центр , т. е. находится на грани устойчивости. Пятичленный цикл дает неустойчивое стационарное состояние с возможностью выхода из него на траекторию предельного цикла [85]. [c.312]

Равиовеснсе состояние всякой системы записит от значения как параметров, описывающих свойства са.мой системы, так и от параметров, определяющих условия ее существования. Если параметром является величина переменная, то от ее значения может зависеть, например, число фаз равновесной системы. Само понятие равновесия, как это видно из предыдущего материала, не является однозначным исходя из общих условий термодинамического равновесия, приходим к понятиям равновесия стабильного, равновесия метастабильного и равновесия неустойчивого или лабильного. [c.367]

Регулируя состав исходного расплава, скорость охлажения и продолжительность выдержки при выбранных по диаграмме температурах, можно получать сплавы самых различных структур . Если затем полученную систему закалить, т. е. очень быстро охладить, то все дальнейшие превращения сильно тормозятся и созданная структура сохраняется, хотя и является термодинамически неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей. Следует добавить, что в процессе закалки могут образоваться еще различные, не упомянутые здесь неустойчивые кристаллы. Например, при очень быстром охлаждении аустенита получается мартенсит, который представляет собой феррит, пересыщенный углеродом. Возможность образования подобных систем еще больше усложняет разнообразие в структурах, а следовательно, и в свойствах сталей. [c.417]

Лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно это — термодинамически устойчивые системы. Лиофобные эмульсин (большая часть эмульсий) возникают при механическом, акустическом или электрическом воздействии на смеп1иваемые жидкости либо при выделении новой капельно-жидкой фазы из пересыщенных растворов. Это термодинамически неустойчивые системы, которые могут длительно существовать без механического воздействия только в присутствии эмульгаторов. Лиофильные эмульсин — высокодисперсные (коллоидные) системы, размер их капель не превышает Ю- мм. Лиофобные эмульсии — грубодисперсные системы, размер капель которых лежит в пределах 10- —10" мм склонны к осаждению, приводящему к разделению жидкостей па отдельные слои. Размер капель эмульсии зависит от условий ее получения и физических свойств эмульгаторов. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология