Эффект Коттона дифенилов

КЛЮЧ К выяснению абсолютной конформации или служить мерой угла кручения [22]. Так, например, при пере.ходе от мостиковых 2,2 -динитродифенилов к соединениям, не имеющим мостиковых циклов, эффекты Коттона меняют знак и амплитуду. Типичный пример показан на рис. 7. Эффект Коттона при 330 ммк соответствует полосе нитрогруппы. Соответствует ли эффект Коттона в коротковолновой области сопряжению связей дифенила или нитробензола (т. е. может ли одно из этих соединений действовать как внутренне диссимметричный хромофор), остается еще выяснить. Изменение знака может указывать на возможный [c.157]

Остается рассказать еще об одном эксперименте. Форма п я -эффекта Коттона мостикового диметилкетона II может быть рассчитана, как было описано выше, по форме парциальной кривой поглощения (заштрихованная часть на рис. 25), полученной путем вычитания хвоста (пунктирная линия) полосы сопряжения дифенила из экспериментальной кривой. В этом случае наличие оси симметрии второго порядка определяет коллинеарность и и, и этой оси. Это дает возможность рассчитать масштабные факторы ДОВ — иными словами, априорно рассчитать кривую ДОВ, включая знак и величину вращения для каждой длины волны на основании только кривой поглощения (последняя может быть измерена на рацемическом материале). Совпадение с экспериментом удовлетворительное (рис. 26 сплошной линией изображена расчетная кривая) [32]. [c.167]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Как и в аналогичном случае дифенила, скрученные 1,3-диены могут давать эффект Коттона, соответствующий длинноволновому л—я -переходу, т. е. полосе сопряжения. На рис. 9 изображены конфигурация и конформация таких диенов, исследованных Московицем совместно с Чарнеем, Вейсом и Циффером [23]. Форма кривой и высокая амплитуда хорошо согласуются с вычисленными [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология