Сравнение переходов карбонильных соединениях

Непредельные карбонильные соединения. Сопряжение кратной связи с карбонильной группой вызывает появление в спектре полос поглощения переходов и /г я, смещенных в длинноволновую сторону по сравнению с изолированными хромофорными группами. а,р-Ненасыщенные альдегиды и кетоны характеризуются интенсивной полосой (е 10 ООО) перехода я- я в области 220— [c.70]

Сравнение состава и строения карбонильных соединений Мо и Ш с аналогичными соединениями Сг показывает, что переход от Сг к Мо и У сопровождается увеличением координационного числа металла в соединениях хрома лиганд X отсутствует и фортепианная табуретка , моделирующая структуру комплекса, имеет не четыре, а только три ножки . [c.30]

Если карбонильная группа сопряжена с двойной связью С = С, то высшая я-орбиталь в основном состоянии повышается, а низшая п -орбиталь в возбужденном состоянии понижается (по сравнению с соответствующими я- и я -орбиталями несопряженной карбонильной группы С == О). Однако орбитали неподеленной пары (и а-орбитали) изменяются мало. Вследствие этого п я - и я я -полосы поглощения а, 5-ненасыщенных карбонильных соединений (и, конечно, ароматических кетонов и альдегидов) значительно смещены в сторону более длинных волн и перекрываются в большей степени, чем у несопряженных соединений. В частности, я я -полосы попадают в более доступную для экспериментального исследования область (так, например, = 2200 А и бмакс 15 ООО для V Ж-перехода кротоново- [c.202]

Подобно другим реакциям, катализируемым ионитами [128. 130, 135, 136], степень превращения и начальные скорости этинилирования кетонов зависят от строения молекул исходных карбонильных соединений (табл. 63). Хотя этот факт и не является неожиданным, он свидетельствует о наличии сложных взаимодействий между катализатором и компонентами реакции этинилирования и, в первую очередь, о неравнодоступности активных групп. Действительно, снижение начальной скорости этинилирования кетонов при переходе от ацетона к его гомологам наблюдается и при гомогенном этинилировании, однако в этих условиях диэтилкетон, например, реагирует в —2 раза быстрее, чем метилпропилкетон, тогда как в присутствии АВ-17 наоборот, метилпропилкетон оказался активнее диэтилкетона в —1,5 раза. Замещенные в а- или р-полошении кетоны оказались менее реакционноспособными по сравнению с кетонами нормального строения, наличие заместителей у у-углеродного атома практически не сказывается на относительной активности карбонильного соединения. [c.168]

Высокочастотная полоса отстоит на 60—70 см от двух основных полос, расстояние между которыми составляет 20—30 см . С возрастанием электроноакцепторных свойств заместителя X наблюдается увеличение частот всех трех полос поглош ения. Так, для производных вольфрама при переходе от X = eH к X == Вг частоты увеличиваются с 2000 до 2040 см , с 1930 до 1970 см и с 1900 до 1955 см . Для производных молибдена, использовав полученные нами результаты, а также литературные данные [9] [Хз= (СНз)з и (СНз)а С1], мы провели корреляционный анализ. Оказалось, что для этих соединений имеет место линейная корреляция частот с постоянными oi Гамметта, причем для высокочастотной полосы она выражается уравнением v o = 1997 -f-30,36 (см ). Коэффициент корреляции 0,99. Это позволяет предположить, что передача влияния от заместителя X к карбонильным группам осуществляется в основном по индуктивному механизму [10]. Вероятно, это также справедливо и для производных вольфрама, так как существует большое сходство спектров аналогичных производных этих двух металлов. Отметим также, что для производных вольфрама полосы обычно сдвинуты на 5—7 см в сторону меньших частот по сравнению с соответствующими производными молибдена. Это свидетельствует о несколько более высокой кратности связи М—С (карбонильный) в производных вольфрама по сравнению с молибденовыми соединениями. [c.366]

Такой механизм реакции согласуется с установленным фактом, что стерические препятствия как в карбонильном соединении, так и в реактиве Гриньяра способствуют образованию "аномальных" продуктов реакции . Кроме того, из этого механизма вытекает, что индукционный эффект в молекуле реактива Гриньяра должен повысить общую скорость реакции, повышая электрофильность атома магния, подвергаемого нуклеофильной атаке со стороны карбон 1ЛЬ-ного кислорода. Для проверки этого предположения имеется слишком мало экспериментальных данных, однако сравнение константы скорости реакции Г И (0,116) и константы скорости для радикала в таком же положении в Г Х з =0,090), говорит в пользу настоящей схемы. Повышение же отношения выходов реакций восстановления и присоединения от 0,21 до 0,30 объясняется усилением стерических затруднений при переходе от [c.216]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Вклад парамагнитного члена в величину а приблизительно обратно пропорционален средней энергии возбуждения электронов 8. Поэтому сигнал ЯМР ненасыщенных соединений появляется при меньшем значении Н, чем сигнал ЯМР насыщенных соединений. Например, у молекулы ацетона с небольшой энергией п я-перехода кислорода карбонильной группы сигнал О (изотоп кислорода с нечетным ядром, имеющим не равный нулю спин) сдвинут влево по сравнению с положением сигнала других соединений кислорода. [c.123]

Фосфоресценция (п -> я -переходы) карбонильных соединений имеет большой гиисохромный сдвиг в полярных растворителях по сравнению с неполярными. Фосфоресценция (я л -переходы) ароматических углеводородов обычно имеет небольшой батохромный сдвиг в полярных растворителях. [c.644]

Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения К и Я. / -Полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос л- - л -переходов всех этих хромофоров. /С-Полоса нитро-алкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогг чной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. [c.50]

С длинами волн достаточно большими, чтобы не происходили процессы химической дезактивации. Ясно, что возбуждение нестабильных состояний очень нежелательно с точки зрения флуоресценции. Более того, во многих молекулах, в которых максимум поглощения соответствует энергии, большей энергии разрыва наименее стабильной связи, флуоресценция не наблюдается. Во-вторых, скорость внутримолекулярного обмена энергией должна быть меньше скорости радиационных процессов. Это означает, что интеркомбинационный переход должен быть медленным (мы уже отмечали выше и будем обсуждать позже в этом разделе низкую эффективность процесса внутренней конверсии 5]V -So) в разд. 4.5мыувидим, что IS обычно является медленным для состояний (л, я ) (я, я ) по сравнению с состояниями (я, я ) и что эффективность процесса растет с уменьшением разницы в энергии 5i и T l. Экспериментальные наблюдения флуоресценции находятся в соответствии с этими идеями простые карбонильные соединения, в которых наиболее длинноволновое поглощение соответствует переходам п- -п, редко флуоресцируют (но часто фосфоресцируют), в то время как ароматические углеводороды (с я- -я -поглощением) часто флуоресцируют. Увеличение сопряжения в углеводородах сдвигает первый максимум поглощения [c.91]

В карбонильных соединениях, таких, как кетоны, п-электроны атома О вляются наиболее лабильными, на что указывает расположение УФ-по- ос поглощения, отвечающих (п-тс )-переходам в области 280-200 нм 151-54]. В амидах свойства л-электронов кислорода значительно отличаются от таковых в кетонах, о чем свидетельствует батохромное смеще-вие полос (л-тс )-переходов в области 200-220 нм [1, 51, 55-57]. Смещения Существенны и говорят о более прочной связи неподеленных пар электродов атома азота с атомами О в амидах по сравнению с модельными соединениями. УФ-полосы поглощения (/г-тс )-переходов амидов попадают в Область (л-тс )-перехода несопряженной связи С=С. Сдвиг полосы может f iTb вызван изменением гибридизации атома кислорода в пептидной груп-Ое и принятием им состояния, промежуточного между sp и sp , которое едет к нарушению ортогональности орбиталей л-электронов С=0 и возникновению взаимодействия между ними, т.е. перегибридизации. В ре- [c.153]

Энтропия активации для реакции обычных негидратирован-ных кетонов оказывается около— 10 э. ед., что согласуется с ожидаемой величиной для реакций второго порядка, когда k выражается в см моль сек" . Для обычного кето-енольного превращения полное изменение энтропии близко к нулю, и значение 5 для обратного перехода енола в кетон должно быть также нормальным. Величина S для реакции 1, 2-циклогександиона существенно отличается от нормального значения. Для кето-енольного превращения S имеет на 15—20 э. ед. более отрицательное значение по сравнению с нормальным и на 5—6 э. ед. более положетельное для обратной реакции. Для объяснения этих фактов Лонг и Бакуль предполагают, что переходное состояние обладает сравнительно прочной связью с гидратной водой. Таким образом, ио мнению этих авторов, переходное состояние соответствует гидратированному состоянию, показанному выще. Вследствие этих несколько неожиданных выводов предполагают, что дальнейшее изучение энтропии активации реакций карбонильных соединений может оказаться весьма полезным. [c.232]

На рис. 28.3 приведено схематическое сравнение переходов и- я ия- я простых карбонильных соединений. Несвязывающие электроны первоначально расположены на орбитах, которые, говоря упрощенно, представляют собой 5р -гибриды с осями в узловой плоскости я-орбиты. Небольшое перекрывание между несвязывающими орбитами и антисвязывающей я-орбитой является одной из причин низкой интенсивности переходов [c.625]

Исследования сс, р-ненасыщенных кетонов были направлены в первую очередь на идентификацию s-i M -форм и s-транс-фори. Это легче всего достигается путем сопоставления относительных интенсивностей полос v O и v = [127—130]. В случае 5-г ис-форм кетонов полосы v O и v = больше разделены, и интенсивности полос С=С значительно выше, а интенсивности полос СО значительно ниже этих полос соответствующих соединений в s-транс-форме. Интенсивности карбонильных полос у соединений в s-цис-форме почти всегда составляют меньше половины интенсивности тех же полос соединений в s-тракс-форме, причем эта интенсивность даже меньше, чем в случае насыщенных кетонов. Однако могут появиться отклонения от этих общих правил вследствие стерических эффектов, когда уменьшается степень сопряжения, или в присутствии полярных групп. Альтернативным является рассмотрение с точки зрения различий в восприимчивости к эффектам растворения. Ноек [131] отметил, что в случае 5-чм< -форм кетонов полоса v O смещается значительно меньше по сравнению с соответствующими соединениями в s-гранс-форме при переходе от раствора в четыреххлористом углероде к раствору в хлороформе. Это обстоятельство удобно использовать для проверки правильности сделанных заключений. Некоторые аномалии в спектрах а, р-нена- [c.172]

Небольшое число циклических сульфонов было исследовано Бе-вином и др. [3] и Нойбергером [10]. При переходе от шести- к пятичленной циклической системе наблюдается, по-видимому, небольшое изменение частот. Этого и следовало ожидать, учитывая отсутствие связи с другими колебаниями. Это смещение, по-видимому, отражает тот факт, что амплитуда колебаний тяжелого атома серы очень невелика по сравнению, например, с амплитудой атома углерода в карбонильных соединениях. Хембли и ОТрэди [11] рассмотрели влияние на сульфоны водородной связи с аминами. [c.239]

Сравнение абсолютных значений расстояний в я-комплекс-ных н карбонильных соединениях молибдена и хрома показывает, что все расстояния Мо—Ид при переходе от Сг к Мо возрастают примерно на 0,10—0,12 А. Это относится и к расстояниям Мо—Сарен и к СВЯЗЯМ М—Ссо- Таким образом, в л-комплексных и карбонильных соединениях инкримент, характеризующий изменение размера атома металла при переходе от соединений Сг к Мо, остается примерно таким же, как в соединениях шестивалентного металла (хотя, конечно, сам размер атома металла в соединениях разных классов различен). [c.33]

Наблюдаемая картина качественно напоминает изменения в спектрах ПМР, описанные для 2-ацетилпиррола и 2-пирролальдегида [173]. В обоих случаях величина изменения химического сдвига протона в положенхги 4 гетероароматического кольца при переходе от свободного карбонильного, соединения к его комплексу с кислотой Льюиса меньше по сравнению с соответствующими изменениями для протонов в положениях 3 и 5. Это. может рассматриваться как свидетельство меньшей дезактивации положения 4 в результате комплексообразования по сравнению с положениями [c.58]

Благодаря ряду исследований с применением импульсной спектроскопии, измерением спектров поглощения и флуоресценции оказалось возможным объяснить природу фотохимически активного состояния, через которое протекают сенсибилизируемые хинонами реакции, а также влияние заместителей и растворителя на реакционную способность этого состояния [5, 6, 92, 121, 254, 359—366]. В настоящее время точно установлено, что активным состоянием кетонов и хинонов (антрахиноновых красителей и др.) в процессах отрыва водорода является триплетное п, я -состояние. Реакционная способность синглета дурохинона (тетраметил-/г-бензохи-нона), очевидно, происходит в результате внутримолекулярной реакции [46, 341]. Активность триплетного п,п -состояния карбонильных соединений, возникающего при переходе несвязывающего л-электрона на разрыхляющую л -орбиталь с последующей быстрой интеркомбинационной конверсией, можно выявить путем сравнения основного и п, п возбужденного состояний. [c.420]

Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны иЗ-Диенам и ено- ам, что является причиной сходства характеристик полос п- -л -переходов всех этих хромофоров. /С-полоса нитроалкенов смещена в сторону больцгих длин волн по сравнению с положением аналогичной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. [c.58]

Смолы из СМВ. Физические свойства ГМПЛ (тябл. Ч" из и дистиллята, очень олизки. Уже это наводит на мысль, что в рассматриваемых условиях сернокислотной очистки серная кислота не воздействует химически на смолы в более значительной степени. Отличительная характеристика кислородсодержащих функциональных групп смол из СМВ и дистиллята не противоречит высказанному по следующим мотивам. В соответствии с методикой выделения СМВ в них отсутствуют асфальтено-смолистые вещества и карбоновые кислоты. Этим и объясняются более низкие кислотные и эфирные числа смол из СМВ. Карбонильные числа мало изменяются, так как соединения с карбонильными группами являются нейтральными и при анализе практически полностью переходят в СМВ Несмотря на низкие значения кислотных и эфирных чисел, относительно большие молекулярные веса смол приводят к любопытному распределению кислородсодержащих групп в смолах. Если условно принять, что каждая молекула смол из СМВ имеет по одной кислородсодержащей группе, то, как видно из приведенных в табл. 5 данных, 37,2% смол из СМВ являются кислородсодержащими, а в смолах дистиллята их количество более 50%, отчасти за счет содержания карбоновых кислот. Присутствие эфирных групп должно приводить к увеличению молекулярного веса смол, по сравнению с углеводородами, чего в действительности не наблюдается. Молекулярные веса смол и углеводородов отличаются незначительно. Это можно объяснить отчасти и тем, что один из радикалов эфирной группы является низкомолекулярным и не приводит к резкому увеличению молекулярного веса. [c.42]

Простые эфирные, сульфидные и аминогруппы, несущие неподеленные пары, являются хорошими донорами электронов. В гетероциклах соответствующего размера, например в замещенных циклооктанонах (5) (см. табл. IV), осуществляется прямое взаимодействие этих донорных групп с карбонильной группой, приводящее к переносу заряда. В спектрах соединений (5, Х = 5 или НСНз) появляется новая полоса поглощения, которая не может быть приписана ни одному из двух хромофоров кольца в отдельности. В спектре раствора соединения (5, Х = ЫСНз) в кислоте эта полоса исчезает, указывая на вовлечение свободных электронов азота в переход, вызывающий новую полосу поглощения [94]. В случае соединения (5, X —5) полоса претерпевает заметное красное смещение при замене циклогексена как растворителя водой, указывая таким образом на большую полярность возбужденного состояния по сравнению с основным. Эти наблюдения вполне соответствуют предположению, что новая полоса возникает вследствие перехода свободного электрона гетероатома кольца на разрыхляющую орбиту карбонильной группы. Возможен перенос двух свободных электронов, вызывающий образование цвиттериона (6) [93]. Вклад структуры (6, Х = 5) в основное состояние соединения (5, Х = 8) объясняет заметную основность последнего [93]. Подобный, хотя и меньший резонансный вклад (б, Х = 0) повышает энергию верхнего уровня л->я перехода в (5, Х=0), чем и объясняется голубое смещение, наблюдаемое при переходе [c.331]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Однако отсутствие поглощения в области 1550—1650 см , характерного для двойной связи, исключает такую структуру. Одинаковое строение глицидной кислоты и ее этилового эфира подтверждается сходством ИК-спектров этих соединений. Незначительное смещение полосы поглощения в спектре кислоты (1734 см ) по сравнению с полосой глицидного эфира (1743 см" ) наблюдается для всех карбоксильных соединений, а появление полосы при 935 отсутствующей у эфира, по-видимому, обусловлено деформационными колебаниями ОН-группы 1471. Значительное отличие ИК-спектра натриевой соли от спектра самой кислоты и ее эфира зависит, по-видимому, не от изомеризации, а от изменения полярного характера карбоксильной группы. В спектре исчезают ранее имевшиеся полосы в областях 1730—1740 и 1185—1205 и появляются новые при 1620 и 1405 которые можно отнести к валентным колебаниям СОО-группы [471. УФ-Спектры полученных соединений также подтверждают их глицидное строение. Так, в спектре глицидной кислоты, снятом в метанольном растворе, имеются три максимума — при 428, 240 и 209 ммк. Первые два из них связаны с поглощением группы N — О и соответствуют п - л - и л л -электронным переходам 148]. 1Максимум при 209 ммк близок к максимуму поглощения аналогичных -ненасыщенных карбоксильных соединений (331 ммк) и, очевидно, обусловлен карбонильной группой, так как эпоксидная группа вызывает приблизительно такой же батохромный сдвиг, как и двойная связь [49,501. [c.63]

В системах с открытыми ценя.ми интенсивность полосы симметричных колебаний обычно несколько выше интенсивности второй полосы, но при переходе к циклическим соединениям наблюдаются интересные изменения [21,23,62,209]. Так как группа СООСО в цикле изогнута, изменение дипольного момента при симметричном колебании оказывается уменьшенным. (В предельном случае диполи ориентированы в противоположных направлениях и полосы запрещены в инфракрасном спектре поглощения.) Поэтому циклические ангидриды можно отличать от систем с открытыми цепями вследствие обратного соотношения интенсивностей карбонильных полос.. Можно даже провести различие между пяти- и шестичленными циклами, так как в первых интенсивность высокочастотной полосы еще более понижена, и эта полоса поглощения относительно слабая по сравнению с сильной полосой, обусловленной антисимметричным колебанием. В соответствии с отнесением полос обратная картина наблюдается в спектрах комбинационного рассеяния, в которых высокочастотная полоса циклических ангидридов значительно более интенсивна. [c.141]

К СОСТОЯНИЮ, В котором она полностью окружена молекулами растворителя. При этом дополнительной причиной смещения частоты является влияние полярности растворителя. Эти два эффекта не могут регулироваться одними и теми же факторами. По крайней мере это доказано в случае диполей ХН. Так, частоты валентных колебаний КН анилина сильно меняются при переходе от пара к раствору в гексане, и величины смещений соизмеримы со смещениями у пиррола при тех же условиях. Однако когда сравниваются растворы этих двух соединений в растворителях различной полярности, то проявляются очень больщие различия между ними. Полосы уЫН анилина очень мало смещаются в случае растворов в основаниях, тогда как полосы НН пиррола при этом значительно смещаются. У большинства систем с группами ХН смещения, которые наблюдаются при переходе от пара к раствору в гексане, очень малы по сравнению со смещениями в таких растворителях, как эфир. Поэтому в этом случае любые расхождения из-за включения первых из этих эффектов в полную величину смещения частоты минимальны. Однако в случае карбонильной группы смещения, возникающие при изменении фазового состояния, величины того же порядка, что и смещения, которые возникают при последующих изменениях растворителя. Любые оценки полной величины смещения, основанные на частоте колебаний для парообразного состояния в качестве исходной точки, вполне могут вести к заключению, что обусловленные различиями в диэлектрической проницаемости факторы дают значительный вклад. Оценка же, основанная на величине смещения частоты по сравнению с частотой для раствора в гексане, привела бы, вероятно, к противоположному выводу и отнесению всей величины смещения частоты к локализованным дипольным взаимодействиям. Если рассмотреть данные Кеджрайза [96] с этой точки зрения, то очевидно, что сделанные заключения вполне разумны к тому же, они подкрепляются некоторыми результатами Чулановского [97]. [c.162]

Более энергичным восстанавливающим действием по сравнению с чистыми металлами обладают металлич. нары Zn—Си, Ре—Си, Na—К и др. Эффективно восстанавливаются оргапич. соединения при действии амальгам металлов Na/Hg в водных или спиртовых средах, обычно в нрисз тствии щелочей или кислот (восстановление карбонильной группы до спиртовой, частичное гидрирование сопряженных систем и др.) Al/Hg преимущественно в среде влажного диэтилового эфира (см. Пинаконы) или Zn/Hg в кислых средах (см. Клемменсена реакция). Характер В. о. с. водородом in statu nas ijndi зависит от природы металла и характера среды, т. е. в конечном счете от величины восстановительного потенциала металла в данной среде. В. о. с. металлом в присутствии донора водорода (АН), п о-видимому, осуществляется посредством серии элементарных актов, первым из к-рых является переход электрона от металла к органич. соединению . [c.332]

Хартвелл, Ричардс и Томпсон [3] пополнили их, исследовав те же сложные эфиры в газообразном состоянии. Они установили, что для всех соединений частота увеличивается примерно на 20—30 см по сравнению со значением ее для жидкой фазы. Относительное постоянство частот карбонильных групп сохраняется также в спектрах паров. Этими исследователями изучались также спектры метилацетата в девяти различных растворителях, причем было найдено, что рассматриваемая полоса находится в интервале 1756— 1738 см . Этот интервал достаточно близок к среднему значению частоты для жидкого состояния, что свидетельствует о малом изменении частот при переходе от жидкости к раствору. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология