Молекула диссимметрия

Комплексы переходных металлов могут быть оптически активными, если диссимметрию (отсутствие симметрии) молекул создают следующие факторы [c.182]

Молекулярная диссимметрия встречается среди циклических систем, где она нередко сочетается с геометрической изомерией, что осложняет стереохимию молекул. Цикли- [c.119]

Симметрия в строгом смысле слова помогает нам рещать задачи быстро и на качественном уровне. Однако полученным ответам недостает детализации [13]. С другой стороны, расплывчатость и смутность в более широком толковании симметрии дают нам возможность говорить о степени симметричности, т. е. что-то может быть более симметрично, чем нечто другое. Абсолютный геометрический подход позволил бы нам отличать только симметрию от асимметрии и, возможно, от диссимметрии. Таким образом, должен существовать набор критериев, согласно которым можно решать, что является симметричным и до какой степени. Эти критерии могут заметно меняться с течением времени. Примером может служить вопрос сохраняют ли молекулы свою симметрию в результате кристаллизации или в процессе фазовых превращений кристалла Наши представления о структурах и симметрии могут развиваться по мере того, как становятся доступными все более точные данные (хотя, разумеется, сами структуры и их симметрия остаются неизменными). [c.14]

В гл. 3 описаны стереоизомеры, называемые энантиомерами (зеркальными изомерами) показано, что они могут быть оптически активными и что их существование и их оптическая активность являются результатом диссимметрии определенных молекул, т. е. несовместимости таких молекул их зеркальным изображением показано, как путем простого рассмотрения структуры молекулы предсказать, может ли данное соединение проявлять этот тип изомерии даны правила для обозначения конфигурации (R или S) определенного энантиомера. [c.211]

С дальнейшим развитием теории об асимметрическом атоме углерода стали утверждать, что присутствие по. крайней мере одного такого атома углерода в молекуле является необходимым условием появления оптической активности. Теперь мы знаем, что это неверно. Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [c.10]

Мы привели этот пример с целью показать, что одной идеи Пастера о молекулярной диссимметрии без других предпосылок было совершенно недостаточно для возникновения правильного взгляда на отношение между строением молекул и их оптической активностью. [c.21]

Предпосылки для возникновения стереохимии создавало не только от, что в связи с изучением оптически активных соединений формировалась мысль о существовании изомерии, обусловленной геометрией молекул не только то, что стали накапливаться факты из области собственно геометрической изомерии, но и то, что в связи с разработкой теории химического строения, хотя и по случайным поводам, не раз высказывалась идея углеродного тетраэдра. Правда, как мы уже говорили (стр. 10), еще в начале века встречались упоминания о тетраэдрической модели, но они, конечно, были основательно забыты и, кроме того, и не относились специально к атому углерода. Даже модель неправильного тетраэдра у Пастера, строго говоря, относилась к целой молекуле (винной кислоты), а не к атому углерода, и в то время, когда она была предложена в качестве одной из иллюстраций понятия диссимметрии молекул, т. е. до возникновения теории химического строения, никак не могла относиться к направлению связей в пространстве. [c.33]

Этот тип асимметрического синтеза заключается в создании нового центра диссимметрии внутри молекулы под влиянием уж существовавшего ранее диссимметрического атома с последующей его деструкцией. [c.39]

III асимметрия исчезает и образуется рацемический спирт. Эта схема реакции нуждается в проверке, так как двойная связь не может индуцировать диссимметрию молекулы. Следовательно, гипотеза об асимметрической индукции в данном случае приводит к ошибочным выводам. [c.44]

Значительный интерес представляют асимметрические синтезы соединений, не обладающих центрами диссимметрии, оптическая активность которых обусловлена диссимметрией молекулы в целом. Примером таких соединений могут служить замещенные дифенила, бензольные кольца которых не лежат в одной плоскости вследствие стерических препятствий. [c.49]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Идеи Л. Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности оказали прямое влияние на Ж. Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. Ж. Ле Бель, сославшись на работы Л. Пастера, сформулпровал два общих положения. Первое положение Если тело произошло из нашего первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и будет обладать вращательной способностью . Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАгВВ, не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.219]

Пастер высказал правильную догадку, что молекулы подобных оптически активных соединений должны быть несимметричными, но только после того, как в 1874 г. Вант-Гофф вьщвинул представление о тетраэдрическом расположении связей, образуемых атомом углерода в его насыщенных соединениях, стала понятной причина диссимметрии многих органических соединений. [c.410]

Диссимметрия — необходимое и достаточное условие для существования энантиомерии. Другими словами соединение, молекулы которого дис-симметричны, может существовать в виде энантиомеров, соединение, молекулы которого не диссимметричны, не может существовать в виде энантиомеров. [c.81]

Таким образом, наличие или отсутствие асимметрического атома углерода не является критерием диссимметрии. Однако большинство диссиммет-ричных молекул, рассматриваемых в этой книге, содержат асимметрический атом углерода, и полезно научиться выявлять такие атомы если асимметрический атом найден, то следует выяснить, диссимметрична ли молекула и, еле- [c.82]

В разд. 3.8 было показано, что оптическая активность, как и энантиомерия, возникает вследствие и только вследствие молекулярной диссимметрии, т. е. несовместимости определенных молекул с их зеркальными изображениями. Всякий раз, когда наблюдается (молекулярная) оптическая активность, можно сказать, что имеют дело с диссимметричными молекулами. [c.86]

Изучим модели цис- и транс-циклопентандиолов-1,2 каждое из этих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В разд. 7.7 уже говорилось о том, что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются диссимметричными. Будут ли эти гликоли диссимметричными Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для транс-гликоля эти модели невозможно совместить, транс-Гликоль является диссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой энантиомеры. Далее мы обнаружим, что эти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не конформационными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из них оптически активен. [c.284]

Если карбониевый ион плоский, то ои не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества Следует рассматривать карбониевый иои вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому нону, ио сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных ионных пар. [c.458]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

Для характеристики стереохимич. структуры молекулы существует также понятие хиральности (диссимметрии). Молекула наз. хиральной, когда она не идентична своему зеркальному отражению. Все хиральные молекулы оптически активны, и все молекулы оптически активных соединений хиральны. Такое соответствие является преимуществом понятия хиральности по сравнению с понятием асимметрии, поскольку оптически активные молекулы могут обладать нек-рыми элементами симметрии (см. также Диссимметрические ионообменные смолы, Оптически активные полимеры). Отметим, что все асимметрич. молекулы хиральны, хотя не все хиральные молекулы асимметричны. А сим-метрич. атом представляет собой хиральный центр. С истинно хиральными макромолекулами мы встречаемся только в упомянутом выше случае 3. [c.264]

Была сделана попытка установить относительное расположение соединившихся антигенов и антител методом исследования растворимых, относительно небольших комплексов, образованных в условиях значительного избытка антигена. Зингер и Кемпбелл нашли,, что константа седиментации (постоянная осаждения) такого комплекса, вероятно, состоящего из двух молекул альбумина бычьей сыворотки и одной молекулы антитела (рис. 4, А), равнялась 8,75 (Singer, ampbell, 1952). Поскольку молекулярный вес этого соединения около 300 ООО, то фактор диссиммет-рии равен 1,8, что указывает на то, что соединение совершенно асимметрично и едает возможность считать, что молекулы антигена расположены ближе к противоположным кон- . цам удлиненной молекулы антитела . Авторы считают, что другой комплекс, изученный ими, состоял из двух молекул антитела и трех молекул антигена, что фактор диссимметрии этого комплекса равен 1,9 и что он меньше, чем при линейном распО ложении трех молекул антигена и двух антитела (рис. 4, В). [c.691]

Фактор диссимметрии (F—Fri tional ratio) равен отношению коэффициентов внутреннего трения не шаровой (fj) и шарообразной (fo) молекул F— [c.691]

Шварц и Картер [52] назвали углерод типа aabd мезо-углеродным атомом и обратили внимание на то, что он обладает потенциальной диссимметрией. При рассмотрении молекулы из точек а и а расиоложение оставшихся групп оказывается противоположным по отношению к точке наблюдения следовательно, молекула имеет следующий тип асимметрии [c.353]

Приведенное уравнение имеет место, когда размер частиц меньше 1/20 длины волны используемого света. Если частицы больше этого критического размера (как, например, глюкана со СП больше 50—60), то происходит рассеивание более чем от одной точки молекул, что дает интерференцию и диссимметрию при угловом распределении рассеянного света. Это требует внесения соответствующих поправок при расчете молекулярных масс и достигается определением диссимметрии путем сравнения интенсивности рассеянного света еще в двух направлениях, симметричных по отношению к основному направлению, в котором ведется наблюдение рассеяния. Обычно рассеяние света определяется в направлении под углом 90° к направляемому лучу света [c.61]

Полностью эмпирическая интерпретация привела, однако, к ряду трудностей. Невозможно было в общем виде учесть эффекты, обусловленные удаленными частями молекулы ( нермолеку-лярная диссимметрия ), хотя значение таких эффектов признавалось с самого начала [25] и специально учитывалось для углеводов [26] (для которых имеется достаточно эмпирических данных). При исчерпывающем исследовании в ряду норборнана [30] было показано, что некоторые такие эффекты являются общими и имеют заметную величину. В ряду норборнана наблюдаются значительные вращения, хотя можно было бы ожидать [c.240]

В работах Пастера и некоторых других ученых была достаточно полно установлена корреляция, существующая между диссимметри-ей молекул и вращательной способностью . [c.48]

Таким образом, в молекуле комплекса может существовать несколько источников диссимметрии, что приводит к диастереоизомерии. Диастереоизомеры, или диастереомеры — это стереоизомеры, обладающие одними и теми же элементами диссимметрии некоторые из них (но не все) являются энантиомерными. [c.28]

В гл. 1 отмечалось, что несимметричные полидентатные лиганды являются потенциальными источниками диссимметрии в комплексе. Рассмотрим, например, комплекс триаммин-(N-2 -aминoэтил) -2-амино-этанолкобальт(1И). Гра-невые изомеры, показанные на рис. 5-38, можно расщепить на антиподы. Оба хелатных кольца размещены нехирально, а конформации этих колец энантиомерны. Асимметрия молекулы возникает за счет асимметрического атома азота, который является источником любого кругового дихроизма. [c.258]

Термины диссимметри.ч , диссимметричный применяются для обозиач пня конфигурации индивидуальной молекулы или радикала, а термин асиь метричный относится к агрегатам диссимметричных молекул, обнаруживай щих оптическую активность, и к процессам, связанным с получением ил разложением таких агрегатов. [c.5]

Приведенные примеры также не отвечают строгому определению асимметрического синтеза, так как в исходной молекуле циклогексанона диссимметрический центр уже существовал до реакции (если принять механизм реакции, разобранный выше). Кроме того, при асимметрических синтезах индуцирующий асимметрию реагент должен быть регенерирован. Тогда как в приведенных примерах из оптически-активных эфиров по окончании реакции получался октанол-2, который хотя и остался оптически-активным, однако образовался с затрагиванием центра диссимметрии. Можно предположить, что в этих примерах оптическая активность продуктов реакции обусловлена асимметрией аци-формы нитрозо- и нитросоединений, образовавшихся в присутствии активных октилнитрита и октилнитрата. [c.21]

Понятно, что последняя реакция не является асимметрическим синтезом, поскольку исходный бензоин содержит диссимметрический атом углерода и обладает оптической активностью. В результате реакции возникает новый центр диссимметрии, однако первый диссимметрический атом также находится в молекуле гликоля. Этот пример аналогичен рассмотренному ранее синтезу производных фурана1 2 [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология