Конфигурации оптической определени вращательная дисперсия

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

По-видимому, двумя наиболее существенными свойствами, которые могут быть использованы для определения относительных конфигураций, являются вращательная дисперсия и растворимость, т. е. характеристики, использованные первоначально Матье и Вернером. Этот метод может быть легко иллюстрирован примером одной недавней работы. 1-цис-[Соап Л У реагирует со смесью этанола и фтористого водорода (1 1) в присутствии карбоната серебра с образованием (1-цис-[Совп ] [166]. Предполагается, что при асимметрическом синтезе конфигурация сохраняется, так как кривые вращательной дисперсии реагента и продукта реакции очень похожи друг на друга (рис. 26). На рисунке видно также, что, хотя хлористое соединение является правовращающим в отношении линии натрия (590 Л1[д,), оно является левовращающим в отношении красной линии кадмия (644 жц), и, поскольку Вернер использовал в своих первых исследованиях линию кадмия, он приписал комплексу конфигурацию /-формы. Это указывает на необходимость при классификации оптических й- или г-изомеров [или (- -) или (—)] обязательно указывать длину волны. [c.199]

До сих пор абсолютная конфигурация диэдрических комплексов устанавливалась методами, основанными на растворимости [1, 2], которые по результатам согласуются друг с другом [3], но несколько отличаются от методов, основанных на оптической вращательной способности комплексов [3]. Методы, основанные на растворимости, не дают возможности связать хиральности катионных, нейтральных и анионных комплексов, а оптические методы позволяют сделать это. Предложенные оптические методы основывались на знаке вращения данного комплекса при В-линии натрия [4] или, что является более надежным, на знаке длинноволнового эффекта Коттона, определенного из кругового дихроизма или из аномальной дисперсии вращения [3]. Спиново-разрещенные переходы с наинизщей энергией в октаэдрических комплексах в случае с/ - или с( -диэдрического комплекса расщепляются на Ло-и Я-компо-ненты, которые обязательно имеют противоположные по знаку силы вращения [5], и длинноволновый эффект Коттона определяется компонентой перехода, имеющей более низкую энергию. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология