Энантиомеры конформационные

Рис. 4-13. Конформационные энантиомеры лезо-винной кислоты.

Несколько слов о конформационной номенклатуре алканов. Общепринятым является сокращенное обозначение той бутановой конформации (трансоидной — Т или скошенной — гош — G), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь [5]. При этом подразумевается, что данная связь С—С является центральной связью рассматриваемого бутанового сегмента. При этом все связи С—С алканов (кроме, разумеется, крайних) получают свой индекс Т или G. Таким образом, в пентане возможно существование следующих конформаций ТТ, TG, TG, GG, G G и GG. Конформации TG и TG, а также G G и GG являются конформационными энантиомерами. Конформации GG и G G энергетически мало устойчивы, так как существует значительное взаимодействие водородных атомов при С-1 и С-5, составляющее величину порядка 1800—2000 кал моль [37]. По существу этот тип взаимодействия наноминает известное 1,3-диаксиальное взаимодействие в углеводородах ряда циклогексана. [c.12]

Таким образом, 1,2-диметилциклогексан существует в виде пары конфигурационных диастереомеров цис- и траяс-изомеров. цис-Изомер существует в виде пары конформационных энантиомеров, а транс-изомер — в виде пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых в свою [c.288]

Молекулы многих органических соединений не имеют ни центра, ни плоскости симметрии. В число таких соединений входят и те, которые не содержат и асимметрического атома. Ниже показаны два конформационных изомера н-бутана, которые формально являются энантиомерами. Эти молекулы не имеют асимметрических атомов углерода, относятся между собой как зеркальные изображения и несовместимы. Такие молекулы также называют хиральными. [c.182]

Оценим теперь вероятность нахождения молекул алканов в том или ином конформационном состоянии. Вероятность эта зависит от энергетического уровня той или иной конформации, наличия в ней энантиомеров, а также от статистического фактора (т. е. от [c.10]

При повышении температуры в равновесии будет уже несколько преобладать 3-метилгексан из-за более высокой его энтропии, обусловленной смешением энантиомеров. Так, для 700° К равна 0,82 (эксперимент) и 0,83 (рассчитана по данным конформационного анализа). [c.77]

Несмотря на то что эти формулы не имеют плоскости симметрии, оптически активный изомер является нерасщепляемым, так как очень быстрое конформационное равновесие а,е е,а превращает один энантиомер в другой. [c.53]

Если заместитель К не обладает конформационной асимметрией, то в соответствии с этим правилом правовращающий энантиомер должен иметь (З)-конфигурацию, а левовращающий — (К)-конфигурацию [c.232]

ОДНИМ или двумя максимумами энергии. Наоборот, молекулы, рассмотренные выше в настоящей главе, конформации которых не могут быть изолированы, имеют три максимума энергии (рис. 6-3). Поэтому существенно, что были, наконец, изолированы две формы одной из таких молекул [88], изображенные на рис. 6-70 (II). Так как обе формы получены каталитическим гидрированием (г ис-присоединение водорода ср. гл. 12) соотретствующих цис- и транс-олефя-нов (рис. 6-70, 1), то они, вероятно, представляют соответственно скошенную и трансоидную формы соединения II. Следует заметить, что эти две молекулы — геометрические, а не оптические изомеры в отличие от рассмотренных ранее конформационных энантиомеров. Конформационные изомеры при нагревании превращаются друг в друга, вероятно, посредством вращения вокруг связи СНг— СНг- Аналогичная ситуация более подробно будет обсуждаться в гл. 8. [c.172]

Конформационные энантиомеры. Молекулы, которые являются энантиомерами в одной или нескольких конформациях. Молекула должна быть хиральна в той конформации, в которой она обладает этим свойством. [c.157]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Изучим модели цис- и транс-циклопентандиолов-1,2 каждое из этих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В разд. 7.7 уже говорилось о том, что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются диссимметричными. Будут ли эти гликоли диссимметричными Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для транс-гликоля эти модели невозможно совместить, транс-Гликоль является диссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой энантиомеры. Далее мы обнаружим, что эти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не конформационными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из них оптически активен. [c.284]

Построим теперь модели цис-1,2-диметилциклогексана и его зеркального изображения. Эти модели не совпадают при наложении и поэтому являются энантиомерами. Однако в противоположность тому, что было сказано для транс-изомеров, в этом случае модели оказываются взаимопревращаемыми и переходят одна в другую при конверсии одной конформации кресла в другую. Они представляют собой конформационные энантиомеры и поэтому должны взаимопревращаться слишком быстро для того, чтобы их удалось разделить и измерить оптическую активность (во всяком случае, при обычной температуре). [c.288]

Задача 9.10. Укажите, существует ли какое-либо из соединений, перечисленных в задаче 9.9, в виле а) одной конформации б) пары конформационных энантиомеров в) пары конформационных диастереомеров г) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых существует в виде одного коиформера д) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых существует в виде пары конформационных диастереомеров [c.289]

Изучение ПМР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсию так, молекулы метилэтил-н-пропиламина быстро превращаются из конфигурации 1 в конфигурацию П. Хотя эти энай-тиомеры диссимметричны, они, как и конформационные энантиомеры (разд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию. [c.690]

Эта ситуация показана на рис. 7.13. Закрепленный оптически активный краун-эфир (R, Я)-конфигурации выступает в роли хозяина , принимающего гостя — (8)-метиловый эфир фенилаланина (в виде гидрохлорида). Все три протона аммонийной группы образуют водородные связи с кислородными атомами краун-эфира. Конформационная подвижность в таком комплексе существенно ограничена, и (З)-энантиомер может принять в комплексе конформационно более предпочтительную форму. Отметим, что краун-эфир, несмотря на его кажущуюся симметрию, может существовать в четырех оптически активных формах, поскольку он получен из атропоизомеров бинафтола, который удалось разделить на энантиомеры вследствие затрудненности вращения. Приведенная структура получена из (К)-энантиомера. [c.141]

Не вызывает сомнения, что оба энантиомера СХ одинаково ориентированы относительно участка ЧСА, ответственного за связывание гемисукцината оксазепама. Поэтому разницу в связывании изомеров можно объяснить конформационными особенностями соединения [336]. Следует сказать, что прохиральный центр у С -бензди азепи нового кольца не участвует в образовании комплекса бенздиазепины — ЧСА [318]. [c.238]

Понятие энантиомеры можно применить как к конфигурационным, так и к конформационным изомерам. При этом, конечно, надо учитывать, что, исходя из основ статистики, конфигурация какой-либо подвижной молекулы лишь в том случае будет хиральной и, соответственно, лишь тогда будут существовать энантиомерные конфигурации, если все мыслимо возможные ее конформации также являются хиральными. Так, молекула этана является ахиральной, поскольку, хотя некоторые из ее конформаций, такие как Ль и являются хиральными, однако одновременно целый ряд конформаций, такие как А2 и Лз, являются ахиральными. [c.91]

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с огаически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2 -дигидрокси-1,1 -динафтил (ХЫХ), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают отттически активные комплексные гидриды алюминия [c.72]

Несомненно, наиболее значительным достижением в изучении макроциклических полиэфирных лигандов явилось получение хи-ральных краун-эфиров, которые обладают большими возможностями в хиральном распознавании по отношению к энантиомер ным молекулам гостей . Крам с сотр. [149] исходили в своем синтезе хиральных хозяев из 2,2 -дигидрйкси-1,Г-бинафтилов, которые в силу ограниченности вращения вокруг связи С-1, С-1 существуют в энантиомерных формах. (—)-(5)-Форма исходного соединения изображена формулой (97). Реакция диола (97) с ди-п-толуолсульфонатом диэтиленгликоля в тетрагидрофуране в присутствии грет-бутилалкоголята калия дает циклические эфиры (98) и (99) с выходами 5 и 31 /о соответственно. Такие молекулы можно классифицировать как конформационно хиральные, поскольку рацемизация осуществляется путем вращения вокруг про стой связи С—С. [c.414]

С точки зрения энтальпии (АН°) более устойчивой (приблизительно на 700—800 кал моль) должна быть трансоидная конформация. Однако энтропийные показатели A.S°T) более благоприятны для скошенных конформаций. Так, в бутане скошенная форма существует в виде двух конформаций (ф1 и ф ), являющихся зеркальными изомерами (конформационными энантиомерами). Следовательно, исходя из общих положений конформационного анализа, энтропия смешения этих конформеров должна быть больше энтропии трансоидной конформации на величину 1,4 э. е. или на 400 кал моль для 300° К. Отсюда разница в конформационной свободной энергии трансоидной и скошенной конформаций н.бутана составляет всего 300—400 кал моль . (По предложению Илиела, избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, в да.льнейшем определяется как конформационная свободная энергия .) Таким образом, уже при комнатной температуре около трети всех молекул н. бутана будет находиться в скошенных конформациях. [c.11]

Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

Смотреть страницы где упоминается термин Энантиомеры конформационные: [c.31] [c.61] [c.144] [c.144] [c.157] [c.100] [c.87] [c.99] [c.99] [c.100] [c.80] [c.32] [c.45] [c.80] [c.435] [c.224] [c.37] [c.90] [c.75] [c.260] [c.21] [c.39] [c.153] [c.156] [c.176] [c.55] [c.65] [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология