Азиридины, скорость инверсии

Другим важным свойством азиридинов можно назвать сильно пониженную скорость пирамидальной инверсии азота по сравнению [c.57]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

ГО типа кинетика этого процесса детально изучена. Одной из первых была открыта инверсия молекулы аммиака, которая лучше всего интерпретируется как особый вид колебаний этой молекулы с просачиванием атомов водорода из одного положения в другое, а не как переход через плоское промежуточное состояние молекулы ННд. В химии азота можно найти и более подходящие примеры, хотя до недавних пор инверсию можно было наблюдать только в таких соединениях, в которых атом азота входит в трех- или четырехчленное кольцо, так как только в этих случаях процесс протекает достаточно медленно и можно проводить измерения. Так, константа скорости инверсии азота в азиридине была определена в области частот 10 с при 25°С. Инверсия дибензилметиламина при —135°С становится достаточно медленной для того, чтобы ее можно было заметить по уширению линий ЯМР-спектра. При [c.166]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S—N в простых метилированных моно- и дН сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенний порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S—N и (или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S—N в соединеБиях типа (38)i равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами эдектронов, увеличенным порядком связи S—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S—N становится значи тельным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что-связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено pj(— -взаимодействиями между 5/ 2-гибридизованным. ахог мом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология