Аммиак инверсия молекулы

В молекуле аммиака инверсия осуш,ествляется очень быстро, [c.394]

Рис. 4. Схема инверсии молекулы аммиака. Показано расположение в пространстве атомов водорода и азота, а также орбитали с непо-деленной электронной парой азота

Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа ЫНз, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потенциальная кривая инверсии, например аммиака (рис. У.И), соответствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав- [c.109]

Так как повороты молекулы аммиака в электрическом поле совершаются во много раз быстрее (в 1000 раз), чем инверсия молекулы, то молекулы легко успевают ориентироваться в поле, а при каждой инверсии опять моментально поворачиваются на 180°. Такое быстрое ориентирование молекул аммиака в поле позволяет повернуть их все в одну сторону и затем уже пользоваться инверсией для измерения времени (том I, стр. 353). [c.75]

Рис. 131. Схематичное изображение инверсии молекулы аммиака.

МИДе (30). Хотя обычно молекулы ЫХз имеют пирамидальную ( юрму, плоская форма мало отличается по энергии. В частности, для молекулы аммиака энергия активации перехода в плоскую форму составляет только 6 ккал/моль, поэтому происходит быстрая инверсия молекулы. Этот процесс можно представить как одновременное смещение атомов водорода вверх и вниз или как периодическое прохождение атомом азота плоскости, в которой находятся атомы водорода. Частота такой инверсии может быть измерена в микроволновой области. Быстрая инверсия молекул ЫХз служит причиной того, что невозможно выделить оптические изомеры молекул ЫХ 2. [c.136]

В молекуле NHg, как это следует из физических измерений (абсорбционные спектры и спектры комбинационного рассеяния), ядра водорода располагаются в форме равностороннего треугольника со стороной 1,6 A. Ядро атома азота лежит на перпендикуляре к плоскости треугольника, на расстоянии 0,38 A от его центра тяжести, и способно занимать положение по обе стороны от этой плоскости. Эта так называемая инверсия молекулы NHs приводит к появлению сильных абсорбционных линий в его микроволновом спектре. Инверсию молекулы аммиака можно использовать для установления частот колебаний в кварцевых часах (аммиачные часы). Молекула NH3 имеет относительно высокий дипольный момент (р, = 1,5.10 1 эл. ст. ед.). Аммиак диамагнитен, как это и следовало ожидать, исходя из четного общего числа электронов в молекуле. [c.585]

Хорошим примером может служить молекула аммиака. Как было экспериментально установлено на основании анализа ее вращательного спектра, в NHg имеют место инверсионные колебания, т. е. молекула как бы выворачивается наизнанку . Определенный из микроволновых спектров барьер инверсии оказался равным 24,3 кДж/моль. Какой предстанет эта молекула перед исследователем, зависит от метода ее изучения. [c.117]

Молекула аммиака способна к структурной инверсии, т. е. атом азота постоянно перемещается перпендикулярно плоскости основания пирамиды, оказываясь то над ней, то под ней. Эта инверсия сопровождается излучением в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ), что послужило основой для создания мазера — генератора излучения, аналогично лазеру. [c.121]

Инверсия пирамиды в молекуле аммиака (12.2) — наиболее изученная (теоретически и экспериментально) политопная перегруппировка. В табл. 12.2 приведены данные о величинах барьеров пирамидальной инверсии для структур типа АХз, где А — непереходный элемент [c.469]

Рис. 12.12. Потенциальные функции инверсии и схема расположения нижних колебательных уровней в молекулах циклобутана, аммиака и формальдегида угол а угол инверсии

Пирамидальная инверсия. Наиболее важный и подробно изученный пример — инверсия пирамиды азота в молекуле аммиака [c.368]

Барьер инверсии в молекуле аммиака [c.368]

В молекуле ЫНз основной колебательный уровень находится ниже барьера инверсии . При достаточном понижении температуры и использовании метода с достаточным временным разрешением можно экспериментально наблюдать устойчивую, т. е. соответствующую минимуму энергии форму. Для несимметрично замещенных производных аммиака при применении метода протейного магнитного резонанса критической является температура около [c.370]

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т. е. к выворачиванию наизнанку путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды (рис. 1Х-3). Так как потенциальный барьер этой инверсии равен 6 ккал/моль, осуществлять ее Б каждый данный момент могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией (ср. IV 2 доп. 8). Скорость инверсии сравнительно невелика —она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул ЫНз электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты ( = 2,387-10 сек - ), иа основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие молекулярные часы позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,00043 сек. [c.390]

Пирамидальная модель молекулы аммиака заставляет предполагать, что третичные амины типа RR R"N, не имея элементов симметрии, должны существовать в оптически активных формах. С целью получения таких оптически активных соединений было затрачено много усилий, однако успеха они не принесли. Антиподы такого типа слишком легко переходят друг в друга путем пирамидальной инверсии (обзор см. [48]) [c.579]

Атомная инверсия. Рассмотрим инверсию атомов водорода в молекуле аммиака относительно атомов азота [c.168]

Такая быстрая инверсия вокруг атома со свободной электронной парой была отмечена первоначально на примере аммиака и аминов. Молекула амина, конечно, не связана ковалентно с другими молекулами амина или с растворителем, и поэтому является хорошей моделью свободного карбаниона. Однако оптически активный амин с оптической активностью, возникшей благодаря асимметрии атома азота, никогда не был [c.169]

ГО типа кинетика этого процесса детально изучена. Одной из первых была открыта инверсия молекулы аммиака, которая лучше всего интерпретируется как особый вид колебаний этой молекулы с просачиванием атомов водорода из одного положения в другое, а не как переход через плоское промежуточное состояние молекулы ННд. В химии азота можно найти и более подходящие примеры, хотя до недавних пор инверсию можно было наблюдать только в таких соединениях, в которых атом азота входит в трех- или четырехчленное кольцо, так как только в этих случаях процесс протекает достаточно медленно и можно проводить измерения. Так, константа скорости инверсии азота в азиридине была определена в области частот 10 с при 25°С. Инверсия дибензилметиламина при —135°С становится достаточно медленной для того, чтобы ее можно было заметить по уширению линий ЯМР-спектра. При [c.166]

В соответствии с рассмотренной конфигурацией молекулы аммиака надо представлять себе и строение его органических производных. Это подтверждается результатами физических исследований данных веществ. Например, для газообразного состояния найдены следующие величины HgNH , /х = 1,33 4-0,01 D ( Hg)2NH, 1,02 0,01 D (СНз)зН, = 0,62 0,01 D. Угол С—N—С в димеТиламине составляет 111 3°, в триметиламине — 113 3° . Давно уже известный химический факт — возможность построения насыщенных циклов, в которых группа СН заменена на группу NH, — также свидетельствует в пользу этой конфигурации. В соответствии с такой конфигурацией у надлежащим образом замещенных соединений типа N(a, Ь, с) можно ожидать появления оптической активности. Поиски в этом направлении велись очень интенсивно, но долгое время оставались безуспешными. Инверсия молекулы N(a, Ь, с) делает понятной причину отсутствия оптических антиподов. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для перехода к противоположной пространственной конфигурации, слишком низок для Того, чтобы было возможно раздельное существование этих соединений. Если же с помощью включения атома азота в относительно жесткую систему исключить возможность инверсии. То для соединений типа N(a, Ь, с) можно получить оптически активные формы. Это показал Прелог [2] иа примере так называемого основания Трогера [c.190]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

На рис. 127 представлены потенциальные кривые процессов инверсии и соответствующие им колебательные уровни молекул аммиака, циклобутана и формальдимина. Нижний колебательный уровень молекулы С4Н8 находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре О К инверсионный процесс Х Зч Х б не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые [c.369]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

Выше было показано, что атом азота играет важную роль в молекулах с затрудненным внутренним вращением, поскольку он имеет неподеленную пару электронов. Другое явление, которое можно подробно изучить с помощью динамического ЯМР,— это инверсия конфигурации, которая была надежно установлена для аммиака с помощью микроволновой спектроскопии. Ее также называют инверсией пирамидального атома. Такая инверсия имеет место в дибензилметиламине (143) [c.270]

Изучение ПМР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсию так, молекулы метилэтил-н-пропиламина быстро превращаются из конфигурации 1 в конфигурацию П. Хотя эти энай-тиомеры диссимметричны, они, как и конформационные энантиомеры (разд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию. [c.690]

В результате взаимодействия водной суспензии цитрата висмута с растворами гидроксида калия и аммиака получена смесь соединений состава К(КН4)[В12(Ск)2х х(Н20)2](Н20)2 и K(NH4)[Bi2( it)2(H20)2](H20)4, которые разделены вручную по форме кристаллов [219]. Согласно проведенным структурным исследованиям, две молекулы K(NH4)[Bi2( it)2(H20)2](H20)2 с расстоянием В1-В1, равным 6,11 А, объединены в тетрамер с центром инверсии. В свою очередь тетрамеры посредством цит-ратных мостиков и водородных связей образуют сложную полимерную сетку. Подобную полимерную сетку образуют и соединения состава К(НН4)[В12(С102Х х(Н20)2](Н20)4, но ее строение несколько отличается от строения предыдущего соединения. [c.203]

Представления о строении карбанионов, не стабилизованных наличием заместителей, основаны на аналогиях со строением аммиака или аминов. Аммиак является изоэлектронным аналогом метил-аниона, и из того факта, что молекула аммиака построена в виде пирамиды [1], можно предполагать, что метил-анион также имеет пирамидальное строение, причем в этом с.чучае, как и для аммиака, предполагается очень высокая скорость инверсии одной пирамидальной структуры в другую. При таком строении неподеленная пара электронов и отрицательный заряд карбаниона занимают яр -орбиталь, имеющую на 25% 2 -характер. В альтернативной структуре для метил-аниона неподеленная электронная пара и отрицательный заряд занимают р-орбиталь, а три атома водорода и атом углерода лежат в одной плоскости, причем связи образуются за счет перекрывания хр -х-орбиталей. В третьей структуре гибридизации орбиталей углерода не происходит, и С — Н-связи образованы за счет р-орбиталей углерода, а пара электронов занимает 2х-орбиталь. Из этих трех возможных структур наиболее вероятна структура, характеризующаяся 5р -гибри-дизацией, и, следовательно, для насыщенного карбаниона следует принять пирамидальную конфигурацию. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология