Константа скорости расходования антиоксиданта

Антиоксидант бифенол эффективно тормозит окисление всех исследованных полиолефинов, при этом он всегда расходуется по реакции первого порядка. В табл. 5.2 приведены эффективные константы скорости расходования антиоксидантов, полученные путем непосредственных измерений и косвенным путем по формуле [c.187]

Рис. 7.9. Влияние давления кислорода на эффективную константу скорости расходования антиоксидантов 2,2 -метиленбис (4-метил-6-/пре/7г-бутилфенола) (О) и N-фенил—N -циклогексил-л-фенилендиамина ( ) при 200 °С.

Согласно формуле (5.25), период индукции зависит не только от константы расходования, но и от критической концентрации ингибитора. Снижение доли подвижных молекул антиоксиданта приведет к уменьшению числа молекул, участвующих в обрыве цепи, а, значит, к повышению критической концентрации. В формуле (5.25) г нр стоит под знаком логарифма, следовательно, при малых концентрациях Ш основную роль в изменении периода индукции будет играть рост кр, а при больших — снижение константы скорости расходования ингибитора. Это в свою очередь может привести к возрастанию времени действия ингибитора — периода индукции. [c.190]

В работе было показано, что сажа сокращает индукционный период окисления полиэтилена высокого давления, содержащего 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-тре/п-бутилфенол). При этом сажа не влияет на величину критической концентрации антиоксиданта, антиоксидант в присутствии сажи по-прежнему расходуется по закону первого порядка, возрастает только константа скорости его расходования. По-видимому, сажа катализирует окисление антиоксиданта молекулярным кислородом. Известно также, что сажа катализирует окисление аминов и фенолов в среде дибутил-фталата . [c.37]

Сопоставление параметров ингибированного окисления полиолефинов в присутствии бифенола показывает, что при переходе от одного полимера к другому наиболее сильно изменяется критическая концентрация антиоксиданта, т. е. минимальная концентрация, выше которой антиоксидант тормозит реакцию окисления. Эффективные константы скоростей различаются значительно меньше. Это согласуется с представлением о том, что главной причиной расходования ингибитора являются побочные реакции его прямое окисление и обрыв цепей инициированных этим окислением. Этим обусловлен первый порядок расходования ингиби- [c.187]

Рассмотрим случай, когда антиоксидант выше критической концентрации расходуется по закону первого порядка. В этом случае испарение не изменит общий закон расходования, но приведет к увеличению эффективной константы скорости его расходования на величину (6.9), т. е. от kg до [c.204]

В случае простейшего полимера — полиэтилена — критические концентрации различных антиоксидантов не изменяются с давлением Оа, а эффективные константы скорости их расходования изменяются с давлением по одному закону (рис. 7.9), который при давлениях, превышающих 300 Тор, может быть описан формулой [c.217]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

Кривые зависимости периода индукции от состава смеси антиоксидантов можно рассчитать теоретически. В первом приближении можно положить, что второй компонент смеси — восстановитель гидропероксида — не влияет на константу скорости расходования основного компонента— ингибитора. Подставляя в формулу (5.25) ( кр = / [R2S], и заменяя [R2S] на [А] — г, можно получить кривые колоколообразной формы, примеры которых приведены на рис. 5.22. Более близкое совпадение с экспери.ментом было получено при подстановке в то же уравнение опытной зависимости константы скорости расходования ингибитора от iR2S] (рис. 5.23) [370]. [c.179]

Ст]о — концентрация антиоксиданта в начале процесса к — константа скорости расходования актиоксиданта. [c.232]

Недавно был предложен новый метод измерения активности антиоксидантов в твердом полимере [10], в котором их аптирадикалышя активность в ходе инициирова.нного окисления полимера оценивается по константе скорости их взаимодействия (/с,) со стабильным азотокисным радикалом, предварительно введенным в полимер. Константа k определяется по кинетическим кривым расходования стабильного радикала, регистрируемого методом ЭПР. На рис. 6, а поясняется пришщи измерений видно,. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология