Антиоксиданты критическая концентрация

При концентрации антиоксиданта, не превышающей критической величины, реакция окисления углеводорода остается нестационарной, т. е. самоускоряющейся, в течение всего периода индукции, в результате чего период индукции заканчивается сравнительно быстро. При переходе через критическую концентрацию реакция становится стационарной, скорость ее в этой области ограничена, поэтому период индукции быстро растет с увеличением концентрации антиоксиданта. Экспериментально критическую концентрацию можно определить, исследуя зависимость периода индукции от концентрации антиоксиданта критической концентрации соответствует четкий изгиб на кривой т—[1Н]. [c.30]

При стабилизации сажей совместно с серусодержащими стабилизаторами произошла сшивка полимера, так как характеристическая вязкость увеличилась по сравнению с исходным значением (средний молекулярный вес составил 256 860). Сажа не влияет на величину критической концентрации антиоксиданта [261. Возрастает только-скорость его расходования. По-видимому, сажа катализирует окисление антиоксиданта молекулярным кислородом. [c.131]

Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при данной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта, Существует критическая концентрация его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации величина индукционного периода заметно снижается (рис. 18.10). [c.269]

Критическая концентрация антиоксиданта 133-10 [c.110]

Критическая концентрация антиоксиданта в изоляции 1-Ю (для поливинилхлоридных покрытий) [c.158]

Если принять такую поправку, то критическая концентрация антиоксиданта вместо формулы (2) определяется следующей формулой [23] [c.416]

Из формулы (5) следует, что критическая концентрация антиоксиданта возможна только в том случае, если 5 1. [c.416]

Анализ этого уравнения, аналогичный анализу уравнения (И), приводит к следующему значению критической концентрации слабого антиоксиданта в присутствии сульфида [c.422]

ПОЯВИТСЯ критическая концентрация слабого антиоксиданта. Такая смесь ингибиторов, обеспечивающая усиление их действия, называется синергической смесью. В работе [36] было показано, что синергическая смесь характеризуется наличием критической концентрации. [c.423]

Вставив это значение б в детерминант (21), получим уравнение для вычисления критической концентрации антиоксиданта в виде [c.423]

Рис. 18. Парабола / (ж), отвечающая случаю антиоксиданта, не имеющего критической концентрации (1). Парабола (2) соответ-ствует случаю антиоксиданта с нижней критической концентра-

Для ряда ингибиторов критическая концентрация [Ш] р отсутствует, и в этом случае реакция окисления протекает нестационарно. Такие ингибиторы относятся к слабым антиоксидантам, и скорость поглощения кислорода в этом случае будет увеличиваться по экспоненциальному закону. [c.284]

В Советском Союзе в основу теоретических работ по стабилизации и деструкции полимеров были положены представления академика Н. Н. Семенова о цепных реакциях с вырожденными разветвлениями. Советские ученые разработали теорию критических концентраций антиоксидантов и показали, что процессы стабилизации имеют очень сложный химический характер существенную роль в них играют сами полимеры. Следовательно, для полимеров различной структуры требуются и различные стабилизаторы. Кроме того, было показано, что применявшиеся до сих пор антиоксиданты, наряду с обрывом цепей, могут также инициировать окисление и вызывать вырожденные разветвления. [c.3]

КРИТИЧЕСКАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АНТИОКСИДАНТОВ [c.21]

Таким образом, критическая концентрация антиоксиданта определяется равенством [c.23]

Эксперименты ряда авторов [59 —64] показали, что при торможении окисления жидких углеводородов и полимеров различными антиоксидантами действительно наблюдается явление критической концентрации (рис. 14). [c.23]

ЧТО ОДИН ИЗ корней квадрат-ного уравнения будет положительным, и реакция окисления при всех концентрациях антиоксиданта будет нестационарной. Таким образом, принятая схема не дает возможности объяснить наличие критической концентрации антиоксидантов. [c.24]

Введение в схему окисления полимера гипотезы о том, что при распаде гидроперекиси в конечном счете образуется б-активных радикалов КОг, как показал Ю. А. Шляпников, позволяет определить условия, при соблюдении которых возможна критическая концентрация антиоксиданта [71]. [c.27]

Анализ, аналогичный анализу уравнения (11), позволяет вычислить значение критической концентрации антиоксиданта [c.28]

Из уравнения (27) видно, что стационарная реакция и критическая концентрация антиоксиданта могут иметь место только в том случае, когда б 1, т. е. когда при распаде гидроперекиси в [c.28]

Внесение в полимер сульфида КаЗ в достаточной концентрации, даже если б > 1, может сделать знаменатель в правой части уравнения (26) положительным, что позволит реализоваться критической концентрации антиоксиданта. Справедливость этого вывода была подтверждена опытами, описанными в работе [71]. [c.29]

Полученные в последней работе данные изображены на рис. 25. При увеличении концентрации дифениламина период индукции т медленно возрастает (кривая 1). Если вносить в полипропилен дифениламин вместе с полифениленом, то зависимость т от концентрации дифениламина изображается кривой 2, т. е. наблюдается хорошо выраженный эффект усиления. При этом отчетливо видно появление критической концентрации антиоксиданта. [c.31]

Антиоксиданты, у которых существуют критические концентрации в отсутствие восстановителя гидроперекисей, относятся к классу сильных антиоксидантов. [c.29]

Если антиоксидант при концентрации выше критической расходуется по закону первого порядка, зависимость периода индукции от концентрации этого антиоксиданта будет описываться уравнением [c.30]

Некоторые антиоксиданты не имеют критической концентрации зависимость периода индукции от концентрации антиоксиданта изображается плавной кривой (иногда — прямой) линией, не имеющей резких изгибов. Такими антиоксидантами являются [c.30]

Аналогично уравнению (И) можно написать выражение для критической концентрации одного антиоксиданта (Ш ) в присутствии второго антиоксиданта (Ш") [c.31]

Если 8 Й2[КН]>Йз, антиоксидант не имеет критической концентрации и при любых его концентрациях окисление протекает нестационарно. Добавляя к смеси восстановитель гидроперекиси КгЗ, процесс окисления можно сделать стационарным смесь двух веществ, каждое из которых в отдельности является слабым антиоксидантом, ведет себя как сильный антиоксидант. [c.35]

По аналогии с критической концентрацией отдельного антиоксиданта, величину [c.35]

Период индукции возрастает с увеличением концентрации антиоксиданта. На рис. 49, взятом из работы [23], показана зависимость периода индукции от концентрации 2,2 -метилен-б с-(4-ме-тил-6-/прт-бутилфенола). Характерно, что в области малых концентраций ингибирующее действие соединения практически не наблюдается. Затем, по достижении определенного значения, называемого критической концентрацией, период индукции начинает резко возрастать. Положение точки перегиба кривой т = = / [АН] смещается в область больших концентраций при повышении температуры и зависит от химической природы антиоксиданта. Для ряда антиоксидантов критическая концентрация вообще не наблюдалась. В области высоких концентраций антиоксиданта (10 2 —10 моль1кг) кривая зависимости т = / [АН] приходит к предельному значению иногда она проходит через максимум и начинает снижаться. Снижение значения т при больших концентрациях антиоксиданта некоторые авторы [24] объясняют инициирующим действием радикалов ингибитора. [c.102]

В присутствии монофункционального антиоксиданта критическая концентрация бифункционального антиоксиданта возрастает [236а]. Например, в чистом полипропилене при 200° С критическая концентрация антиоксиданта 2,2 -метиленбис(4-метил-6-торт-бутил-фенола) при введении дополнительно 2,4,6-три-тре г-бутилфенола возрастает в три раза. Объяснение этого явления логически вытекает из предложенного Шляпниковым механизма участия монофункцно- [c.92]

Образование ингибиторных рад п<алов было доказано прямым опытом в работах [20, 21] и описано в монографии [22]. Однако если принять, что механггзм действия антиоксидантов сводится только к реакции антиоксиданта с КОа, то образующаяся при этом гндроперек Сь, распадаясь по реакции (IV) на радикалы КО и К , может дать начало новым цепям. Если при распаде перекиси образуется больше одного или один активный центр, начинающий новую цепь, то критическая концентрация антиоксиданта не может иметь места. [c.416]

Эти опыты привели к постановке специальных исследований влияния добавки монофенола на критическую концентрацию сильного актиоксиданта 22-46. В самом деле, если механизм ингибированного окисления описывается реакциями (I—IV) и реакцией, учитывающей обрыв цепей вторым антиоксидантом [c.417]

Были поставлены опыты [26] по исследованию влияния примеси монофенола 2,6-диметилгексил-4-метилфенола на критическую концентрацию антиоксиданта 22-46. Результаты опытов, приведенные на рис. 9, показывают, что введение в полипропилен монофенола приводит к значительному возрастанию критической концентрации антиоксиданта 22-46. [c.419]

В работе [27] было показано, что критическая концентрация 22-46 возрастает при введении в полипропилен другого антиоксиданта2,4,6-тритретбутилфенола. Результаты последних опытов представлены на рис. 10. Описанные опыты являются первым прямым доказательством того, что антиоксиданты наряду с обрывом цепей могут повышать вероятность разветвления. [c.419]

Третьим обстоятельством, сви-детельствуюн1,им о том, что антиоксиданты могут повышать вероятность вырожденных разветвлений, является недавно установленный факт существования критической концентрации синергических смесей. [c.422]

Н]оехр(— эфО ДО момента времени Тнр. Период индукции окисления при достаточно больпгих концеР1тра-циях ингибитора или малых значениях аф значительно больше Ткр. Ниже критической концентрации П-1 период индукции полимера обычно незначительно отличается от т в отсутствии ингибитора, поэтому полимерные композиции с концентрацией антиоксиданта меньше ПН ]кр не имеют практического значения. [c.281]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

С 60-х годов Н. М. Эмануэль и сотр. исследуют процессы торможения цепных реакций. Изучены критические концентрации антиоксидантов типа фенолов и аминов, предложены новые ингибиторы окисления жиров. Выдвинут ряд плодотворных гипотез о перспективах использования закономерностей химической кинетики для торможения патологических процессов в живых организмах — роста опухолей, развития лучевой болезни, лейкоза. Предложены вещества дибунол, проходящий клинические испытания как средство для лечения рака мочевого пузыря и лучевых циститов диазан — против лейкемии эпигид, проходящий широкие биологические испытания как геронротектор (вещество, замедляющее старение организма). [c.81]

Дидецилсульфид сам —мало эффективный антиоксидант, и его внесение в полипропилен весьма слабо повышает период индукции. Однако введение в полимер наряду с дидецилсульфидом 2,6-ди-трет-октил-4-метилфенола приводит к резкому возрастанию периода индукции и появлению критической концентрации (рис. 20). [c.29]

В присутствии монофенола критическая концентрация сильного антиоксиданта возрастает . Например, в чистом полипропилене при 200 °С и давлении кислорода 300 мм рт. ст. критическая концентрация 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-/и/ т-бутилфе-нола) равна 1,15-10 моль1кг, а в полипропилене, содержащем 0,01 моль кг 2,4,6-три-/прет-бутил-фенола, она в тех же условиях равна 3,5-10" моль кг (рис. 1). [c.31]

В присутствии восстановителя гидроперекиси (дидецилсульфида) на кривых зависимости периода индукции от концентрации слабого антиоксиданта видны четкие изгибы, т. е. появляются критические концентрации (рис. 4), а скорость расходования антиоксиданта сильно замедляется. При этом монофенолы в присутствии дидецилсульфида расходуются по закону первого порядка . [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология