Критическая концентрация ингибитора

Критическую концентрацию ингибитора легко определить опытным путем это концентрация ингибитора, ниже которой он почти не влияет на период индукции окисления, а выше - заметно его увеличивает. Если знаем, какой ингибитор и в какой концентрации содержится в полимере, то, измерив константу расходования его при нескольких температурах, определив при тех же температурах критические концентрации и исполь- [c.101]

На рис. 7.1 показана зависимость продолжительности периода индукции от концентрации ингибитора в интервале температур 170—200° С [21—24]. Как видно из рисунка, до определенной (критической) концентрации ингибитора период индукции плавно увеличивается. Выше критической концентрации величина периода индукции сначала резко возрастает, а затем снова наблюдается перегиб кривой. Отсюда следует, что ингибитор целесообразно вводить в полимер в количестве большем, чем то, которое соответствует первому перегибу, и меньшем, чем соответствующее второму перегибу кривой зависимости периода индукции от концентрации ингибитора. [c.166]

Важнейшей проблемой химической кинетики является торможение и подавление нежелательных цепных процессов. Рассмотрим некоторые интересные явления, открытые при изучении действия ингибиторов. Прежде всего следует упомянуть о явлении критической концентрации ингибиторов, которое служит ярким экспериментальным подтверждением цепного вырожденно-разветвленного механизма реакций окисления. [c.394]

О существовании предельных явлений в ингибированном окислении углеводородов свидетельствует резкое уменьшение скорости реакции (увеличение периода индукции) при определенных критических концентрациях ингибиторов. В периодических процессах это явление наблюдается при окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности, в присутствии ингибиторов (рис. 19). Еще более ярко предельные яв- [c.394]

Особенности предельных явлений в медленных нестационарных реакциях, а также связь критических параметров (критической концентрации ингибитора) с механизмом процесса были установлены при анализе детального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов [31]. Как известно, ингибиторы быстро реагируют с радикалами, ведущими цепь окисления [c.395]

При проведении процесса окисления в открытой системе, когда в реакционное пространство непрерывно подается углеводород с ингибитором и продукты реакции непрерывно выводятся из сосуда, критические явления наблюдаются в более медленных реакциях (см. рис. 20) [33], когда в замкнутой системе они не имеют места. Из анализа кинетической схемы непрерывного процесса следует, что эти явления связаны с переходом фактора автоускорения от отрицательных к положительным значениям при критической концентрации ингибитора. В непрерывном процессе при концентрации ингибитора больше критической реакция развивается при отрицательном значении фактора автоускорения неограниченно долгое время. Это является причиной очень резкого характера критических явлений в непрерывном процессе по сравнению с периодическим, где стационарное развитие реакции ограничено временем израсходования ингибитора до критической величины [32]. Критическая концентрация ингибитора в непрерывном процессе равна [c.399]

Детерминант, определяющий критическую концентрацию ингибитора [1пН]кр, имеет вид [c.422]

Явление критической концентрации ингибиторов объясняется в рамках теории разветвленных цепных реакций. При критических значениях [c.25]

Представления о критических концентрациях ингибиторов позволяют объяснить, например, синергизм в смесях фенолов и алкилсульфидов [67]. [c.26]

Действительно, согласно [6], если ингибирование обусловлено взаимодействием ингибитора со свободными радикалами, критическая концентрация ингибитора [c.222]

На рис. 24 представлены графики зависимости продолжительности индукционного периода от величины добавки трихлоруксусной кислоты. При концентрации ингибитора выше некоторой критической величины период индукции линейно зависит от процента добавки ССЬСООН. Минимальная концентрация ингибитора, необходимая для выполнения линейной зависимости, увеличивается с повышением температуры и, видимо, зависит от содержания воды или ангидрида в хлорной кислоте. Так, ири 85° С критическая концентрация ССЬСООН составляет 1,2%, при 95° С 4%. Кислота с содержанием ингибитора ниже критической концентрации разлагается без индукционного периода, как было описано выше. Верхней критической концентрации ингибитора, вплоть до содержания его 17,6%, не наблюдается. [c.95]

Переход между этими двумя режимами при определенных критических концентрациях ингибиторов также может быть достаточно резким, т. е. представляет собой критическое явление. Действительно, скорость накопления гидроперекиси в реакции окисления равна [c.283]

При ftg = 10- —10- сек- (такие значения кд наблюдаются в реакциях катализированного окисления углеводородов) период индукции резко возрастает вблизи критической концентрации ингибитора, в то время как при кз = 10 сек- переход от одного режима к другому происходит плавно. [c.285]

Существование критических концентраций ингибиторов наблюдали также при ингибированном окислении других органических веществ (н-декан, этилбензол полипропилен з ). Критические явления в реакциях ингибированного окисления служат отчетливым доказательством цепного вырожденно-разветвленного характера этих процессов, [c.336]

Снижение критической концентрации ингибитора [c.435]

Период индукции. Критическая концентрация ингибитор [c.4]

Оценка по критической концентрации ингибитора 493—543 300 [c.78]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ. КРИТИЧЕСКАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИНГИБИТОРА [c.145]

Сравним результаты расчета с экспериментом. На рис. 5.2 показана экспериментально полученная зависимость периода индукции окисления простейшего полимера — полиэтилена — от концентрации ингибитора 2,2 -метиленбис(4-метил-6-/прет-бу-тилфенола) при температурах от 180 до 210 С [345]. Как видно из рисунка, для каждой температуры сущ,ествует некоторая концентрация ингибитора, ниже которой он не влияет на период индукции, а выше — быстро увеличивает его. Эта концентрация и представляет собой критическую концентрацию ингибитора. [c.149]

Критическая концентрация ингибитора растет с температурой, а наклон кривых зависимости периода индукции от концентрации снижается. Около 280—290 °С ингибиторы аминного и фенольного типа перестают тормозить окисление. При этих температурах [c.149]

Согласно формуле (5.25), критическую концентрацию ингибитора можно определить, измерив период индукции окисления при нескольких начальных концентрациях ингибитора и построив график зависимости периода индукции от логарифма концентрации ингибитора. В этих координатах зависимость т от о изобразится ломаной линией с изломом при о = кр (см. рис. 5.2, б), а наклон прямой выше точки излома равен обратной величине константы скорости расходования ингибитора l/feg. [c.151]

Было показано, что критическая концентрация ингибитора 2,2 -метиленбис(4-метил-6-т/оет-бутилфенола) в полипропилене растет с увеличением давления кислорода [334], однако в полиэтилене подобную зависимость обнаружить не удалось (рис. 5.4). Эффективные константы скорости расходования ингибиторов с ростом давления О. увеличивались во всех исследованных случаях (рис. 5.5) [349]. Зависимость и кр от давления кислорода приводит к сильной зависимости периода индукции от давления. [c.151]

Как видно из рисунка, парциальная критическая концентрация ингибитора— бифенола в присутствии 0,01 моль/кг ингибитора—монофенола выше, чем в его отсутствие. Чтобы понять причину этого кажущегося противоречия продифференцируем выражение критической концентрации Ш1 ( 1)кр по концентрации второго ингибитора з = [1Н]2 [c.155]

Согласно формуле (5.25), период индукции зависит не только от константы расходования, но и от критической концентрации ингибитора. Снижение доли подвижных молекул антиоксиданта приведет к уменьшению числа молекул, участвующих в обрыве цепи, а, значит, к повышению критической концентрации. В формуле (5.25) г нр стоит под знаком логарифма, следовательно, при малых концентрациях Ш основную роль в изменении периода индукции будет играть рост кр, а при больших — снижение константы скорости расходования ингибитора. Это в свою очередь может привести к возрастанию времени действия ингибитора — периода индукции. [c.190]

При переходе от одного давления к другому длительность периода ингибирования (разность т — т р) при разных начальных концентрациях ингибитора изменяется в одинаковое число раз. К сожалению, в случае ряда полимеров критическая концентрация ингибитора изменяется с давлением Оа и характер изменения периода индукции может оказаться более сложным. [c.217]

В большинстве случаев предварительный подбор стабилизирующих добавок удобно проводить при повышенных температурах (180—210 °С), когда ускоренные испытания ограничиваются одним рабочим днем. Подбор начинается с определения критической концентрации 1Н, так как только выше нижней критической концентрации ингибитор является эффективным антиоксидантом (см. гл. 5). Для этого исследуют зависимость периода индукции окисления полимера от начальной концентрации ингибитора при максимальной температуре, при которой ингибитор должен защищать материал. Результаты представляют в координатах концентрация — период индукции и логарифм концентрации — период индукции. Критическая концентрация на этих графиках проявляется в виде четкого изгиба, от которого начинается быстрый рост периода индукции. Прямолинейная зависимость периода индукции от логарифма концентрации ингибитора [уравнение [c.230]

Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора прн изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления — обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Как отмечалось выше, это наблюдается, если радикалы ингибитора не принимают участия в продолжении цепи по реакциям с гидропероксидом и углеводородом, т. е. при этом должно выполняться неравенство (1пн+коон1-ЬИ(1п-нкн)<У . В-третьих, в периоде индукции ингибитор должен израсходоваться главным образом за счет радикалов, генерируемых гидропероксидом, т. е. должно выполняться [c.114]

Скорость десорбции имеет оптимальный диапазон изменения. При этом нижний предел обусловлен критической концентрацией ингибитора в среде Скрит, а верхний предел десорбции зависит от режима отбора из скважины, оставаясь при этом ниже скорости адсорбции. [c.247]

Теория критических концентраций сводится к следуюшему при критической концентрации ингибитора скорость разветвления цепи равна скорости обрыва цепи ингибитором, а при более низких концентрациях разветвление преобладает над обрывом, и процесс становится самоуско-ренным. [c.101]

Впервые мысль о существовании критической концентрации ингибитора, выше которой процесс окисления является стационарным, а ниже — автоускоренным, высказана в теоретических работах Семенова [9]. Изменение концентраций радикалов и ингибитора при окислении полипропилена описывают следующие уравнения [c.166]

Чем ближе к условию af = g находится реакция, тем меньщим может быть изменение условий, приводящее к переходу из одного режима в другой. На рис. В-14 приведена зависимость, иллюстрирующая эффект критической концентрации ингибитора. При небольшом увеличении концентрации ингибитора происходит переход через условие af — g, переход от самоускоряющейся к медленно протекающей стационарной реакции. [c.234]

Моделирование реакции ингибироваппого окисления путем расчета кинетической схемы процесса при экспериментальных значениях констант скоростей показало, что в реакциях автоокисления, когда кз = Ю" — 10 сек , явление критической концентрации ингибиторов в периодическом процессе не должно наблюдаться. В полном соответствии с расчетом в этих реакциях экспериментально паблюдается линейная зависимость периода индукции от концентрации ингибитора. При катализированном окислении в присутствии металлов переменной валентности, когда к = 10 — 10 сев , переход через ф=0 должен быть резким. В этих условиях действительно критические явления наблюдаются экспериментально (см. рис. 19). [c.399]

При ф>0 процесс развивается с автоускорением. В этом случае скорость реакции быстро возрастает, если ср велико. При ф< 0 концентрация гидропорокпсп достигает стационарного значения, а скорость )оакции определяется лшпь скоростью заро кдения ценей. Переход от одного режима к другому происходит при критической концентрации ингибитора, когда ф = 0. Величина критической концентрации ингибитора [c.26]

Остановка процесса окисления м-декана в присутствии хелата меди (I) имеет характер ярко выраженного критического явления. Существование критических концентраций ингибиторов явяяется характерной особенностью торможения реакцш окисления углеводородов в жидкой фазе [8, 9]. [c.226]

Реакция развивается по разньш законам при ф>0 и ф<0. Изменение режима процесса происходит при критической концентрации ингибитора [М] р, когда ф=0 [c.227]

По-видимому, соединение L можно рассматривать как полифункцио-нальный ингибитор, для которого т>-1. С использованием зависимости для критической концентрации ингибитора и экспериментального значения [М] р можно найти соотношение параметров, характеризуюш их эффективность этого ингиоитора [c.228]

На рис. 172 приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси при ф О, ф = О, ф О, полученные путем расчета кинетической схемы [98]. Критическая концентрация ингибитора, при которой происходит переход от автоускоренного режима к стационарному и наоборот, определяется из условия ф = О и [c.284]

При проведении окисления в присутствии ингибиторов было открыто существование критической концентрации ингибитора. Сущность критических явлений, наблюдающихся в цепных разветвленных реакциях, состоит, как известно, в том, что при некоторых значениях параметров (температура, давление, размеры сосуда) незначительное изменение их величины резко изменяет характер протекания процесса. Теория критических явлений для цепных разветвленных реакций и для реакций с пырожденными разветвлениями цепей была развита Н. Н. Семеновым- . Однако число систем, в которых предельные явления были обнаружены в мед-/ енных нестационарных процессах, иеволико. [c.335]

Экспериментальное доказательство существования критических концентраций ингибиторов было получено на примере окисления н-декана в присутствии а-нафтола при проведении процесса в открытой системе В реактор идеального смешения заливали н-декан, содержащий ингибитор, и с самого начала окисления в сосуд с определенной скоростью подавали раствор того же ингибитора. Из рис. 15 видно, что при концентрациях ингибитора, меньших критической, процесс окисления развивается с аутоускорением. В"системе устанавливается стационарная концентрациягид- [c.336]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

Как показал Семенов [337], при торможении разветвленной цепной реакции ингибиторами должна наблюдаться критическая концентрация ингибитора, ниже которой реакция протекает с самоускорением [даже в том случае, когда мы будем проводить реакцию при постоянной концентрации ингибитора ([1Н] = = [IH 1о = onst), а выше — реакция будет медленной, и ее скорость будет изменяться только из-за израсходования ингибитора, а при условии [IH] = onst будет оставаться постоянной. В первоначальном расчете [337] не учитывались побочные реакции ингибитора и его радикалов, а также образование гидропероксидов при реакции радикала ROa- с ингибитором. [c.147]

Рис. 5.31. Зависимость критической концентрации ингибитора 2,2 -тисбкс (4-метил-6-трея1-бутилфенола) (1) и 2,2 -метилен-бис (4-метил-6-трт-бутилфено-ла (2) в конце периода индукции от его начальной концентрации при 200 °С и = 300 Тор.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология