Восстановители гидропероксидов

Кроме сульфидов эффективными восстановителями гидропероксидов являются диоксид серы [296, 298—300] и элементарная сера [296]. При глубоком окислении серусодержащих соединений могут образовываться сильные сульфоновые кислоты, способные катализировать реакцию разложения гидропероксидов, протекающую без образования свободных радикалов или с низкими их выходами [301]. Реакция гидропероксида полиэтилена с диоксидом серы приводит к образованию сульфатных групп в полимерной цепи [303]. [c.135]

Эффективными восстановителями гидропероксидов и пероксидов являются некоторые соединения фосфора, в частности три-алкилфосфиты и смешанные жирноароматические фосфиты. Реакция между гидропероксидами и фосфитами изучалась в работах Кирпичникова с сотр. [304, 305]. По данным [306] реакция протекает с низкими выходами свободных радикалов (10" —10 ) с образованием ионно-радикальных пар, которые диспропорцио-нируют в клетке с образованием свободных радикалов или конечных продуктов [c.135]

В отсутствие восстановителя гидропероксида правая часть критерия (5.70) обращается в нуль. На графике зависимости величины vб — 1 от концентрации ингибитора I в отсутствие области стационарного течения реакции будет соответствовать участок кривой, лежащий ниже оси абсцисс, а в присутствии восстановителя — участок кривой, лежащий ниже прямой у = = 5 [Р25]/ 4 [КН]. Таким образом, в присутствии восстановителя гидропероксида область стационарного течения реакции расширится, а при достаточно высоких концентрациях восстановителя реакция может стать стационарной даже в присутствии таких ингибиторов, которые в отдельности не могут перевести нестационарный процесс окисления в стационарный. [c.176]

В присутствии смеси ингибитора и восстановителя гидропероксида снижается скорость образования летучих продуктов окисления и в ряде случаев скорость изменения молекулярной массы полимера [373] (рис. 5.25). [c.180]

В ряде случаев при высоких концентрациях сильного антиоксиданта наблюдаются заметные отклонения скорости его расходования от закона первого порядка, исчезающие при добавлении восстановителя гидропероксида (рис. 5.28) [335, 345, 375]. [c.184]

Были исследованы и более сложные случаи, когда в левой и правой частях образца присутствовали разные комбинации ингибитора 2,6-ди-/П оет-бутил-4-фенилфенола, который в условиях опыта (200 °С) является слабым антиоксидантом и восстановителя гидропероксида дилаурилтиодипропионата [3841. Восстановитель гидропероксида при любом характере его распределения по образцу замедлял движение фронта реакции. [c.202]

С ростом концентрации ингибитора величина дх1(И, характеризующая увеличение периода торможения реакции при увеличении начальной концентрации 1Н на одну и ту же величину, убывает. В то же самое время растет скорость деструкции макромолекул, инициируемой окислением ингибитора. Поэтому смесе-вой антиоксидант должен содержать минимально возможную концентрацию ингибитора, а дальнейшее увеличение периода индукции должно достигаться за счет внесения в полимер второго компонента — восстановителя гидропероксида. С целью определения оптимальной концентрации последнего изучают зависимость периода индукции от концентрации ингибитора в присутствии двухтрех концентраций восстановителя. Выбор восстановителей, производимых промышленностью, невелик и различие между эффективностью восстановителей не так значительно, как различие между разными ингибиторами. Особое место среди восстановителей занимают смешанные фосфиты, которые сильно снижают скорость деструкции, почти не влияя на период индукции окисления (см. гл. 4). Концентрации всех низкомолекулярных компонентов полимерной композиции не должны превышать их растворимость. [c.231]

Ронгалит (восстановитель) Гидропероксид изопропилбензола (инициатор) Диметилдитиокарбамат (стоппер) [c.374]

Реакция окисления полимера, в присутствии смеси слабого антиоксиданта и восстановителя гидропероксида молшт протекать в стационарном режиме, т. е. период индукции окисления резко возрастает и обнаруживается [c.284]

На практике в качестве восстановителя гидропероксидов чаще всего используют дилаурилтиодипропионат (С12Н25—О— СО—СН2СН2)25. По данным ряда авторов (см., например, [291]) этот сульфид значительно превосходит по антиокислительным свойствам простые алифатические сульфиды. Среди продуктов превращения дилаурилтиодипропионата в реакции окисления полипропилена идентифицированы дисульфиды, трисульфиды, тиосульфонат (К—80—3—К), элементарная сера, ЗОа, НаЗ и др. [291]. Для объяснения образования этих продуктов постулируется реакция [c.134]

Среди других соединений, предложенных в качестве восстановителей гидропероксидов [282, 283, 285], следует отметить се-леноэфиры. [c.136]

Кривые зависимости периода индукции от состава смеси антиоксидантов можно рассчитать теоретически. В первом приближении можно положить, что второй компонент смеси — восстановитель гидропероксида — не влияет на константу скорости расходования основного компонента— ингибитора. Подставляя в формулу (5.25) ( кр = / [R2S], и заменяя [R2S] на [А] — г, можно получить кривые колоколообразной формы, примеры которых приведены на рис. 5.22. Более близкое совпадение с экспери.ментом было получено при подстановке в то же уравнение опытной зависимости константы скорости расходования ингибитора от iR2S] (рис. 5.23) [370]. [c.179]

Обычные восстановители гидропероксидов, такие как сульфиды, не влияют на скорость деструкции полимера при высоких концентрациях ингибитора, когда разветвление цепи за счет распада гидропероксидов не играет заметной роли в балансе радикалов и тормозит процесс при низких концентрациях ингибитора. Наиболее эффективные восстановители, такие как дифенилизооктилфосфит, тормозят деструкцию и в области высоких концентраций основного ингибитора (рис. 5.27, б) [205]. Полагая, что разрыву [c.183]

Если гидропероксиды полимера обладают в условиях окисления высокой стабильностью, иногда удается защитить полимер от окисления добавками индивидуального восстановителя гидропероксидов. Последние рационально применять, в частности, для стабилизации полимерных материалов, полученных путем полимеризации в мягких условиях, инициируемой пероксидами или гидропероксидами, которые при полимеризации расходуются неполностью и присутствуют в заметных концентрациях в конечном продукте. Так, инденкумароновую смолу, которую не удается защитить от окисления добавками фенолов или аминов, можно стабилизировать добавками дилаурилтиодипропионата. Здесь также критерием эффективности служит начальная скорость окисления или обратная ей величина — период индукции. [c.232]