Поливинилены окисление

Структура поливиниленов определяющим образом влияет на их свойства. Так, кристаллические поливинилены значительно более устойчивы к окислению кислородом, чем аморфные (рис. 1). Окисление твердых образцов в данном случае, вероятно, лимитируется диффузией окислителя, более медленной в совершенных кристаллических образованиях поливиниленов, полученных из ПВХ, чем в менее упорядоченных кристаллических структурах поливиниленов из сополимеров ВХ. Кроме того, имеет значение и размер кристаллических образований - гораздо меньшие размеры кристаллов в случае сополимеров обеспечивают значительно большую общую доступную для окислителя поверхность. Обнаружена антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к термическим превращениям в вакууме и стойкостью к термоокислительной деструкции (рис. 2). В кристаллическом поливинилене с плотной упаковкой цепей затруднено отщепление фрагментов макромолекул, но облегчается процесс карбонизации за счет элиминирования водорода при более низкой температуре. [c.140]

Рис. 1. Кинетические кривые окисления кислородом воздуха поливиниленов кристаллической (3, 4, 6) и аморфной (1, 2, 5) структуры полученных из СПЛ - 1 (1, 3), СПЛ - 2 (2, 4) и ПВХ (5, 6)

Окисленный поливинилен был подвергнут гидрированию в этаноле на скелетном никель-алюминиевом катализаторе при 90° С и давлении водорода ПО ат. Реакция завершалась в течение 6 ч и приводила к поглощению 2,3 моль водорода на звено цепи. В спектре гидрированного образца появлялась интенсивная полоса поглощения при 2920 см характерная для СНг-группы, и широкая полоса при 3250 см характерная для гидроксильных групп. [c.399]

Окисленный поливинилен нечувствителен к механическому удару и разлагается без взрыва при температурах выше 150° С. При нагревании наблюдается углубление окраски, появление сигнала ЭПР (концентрация парамагнитных частиц 10 —10 на 1 е) и резкое возрастание электропроводности. С помощью масс-спектрометра МХ-1302 в газообразных продуктах распада были выявлены вода, окись и двуокись углерода, спирты и непредельные углеводороды— пропилен, бутилен, амилен (образующиеся из осколков алкоксильных групп), а такл е бензол. Эти данные в сочетании с ИК-спектроскопией термически обработанных образцов показывают, что окисленный поливинилен подвергается ароматизации. Наряду с этим протекают и деструктивные процессы, обусловливающие образование двуокиси углерода и других проду.ктов. [c.400]

Вследствие проявления высокоэластических свойств при температурах выше 70° С окисленный поливинилен применяли в качестве связующего для некоторых порошкообразных органических веществ с полупроводниковыми свойствами. При этом электрические характеристики материала в ряде случаев улучшались. По-видимому, это обусловлено химическим взаимодействием перекисного продукта с макромолекулами полимеров с системой сопряженных связей и образованием общей пространственной полиеновой структуры, в которой условия переноса электронов более благоприятны. [c.400]

Каким же образом реагирует с кислородом высокомолекулярный сопряженный поливинилен Наблюдения показывают, что в процессе окисления нарушается непрерывность цепи сопряжения (и изменяется внешний вид препарата — черный порошок поливи-нилена превращается в светло-желтый). При этом исчезает узкий сигнал ЭПР, характерный для сопряженных полимеров, и резко снижается электропроводность вещества при комнатной температуре— с 10 до 10 0м см- . На нарушение непрерывности цепи сопряжения двойных связей указывают также наблюдаемые изменения в ИК-спектре поливинилена по мере пребывания образца на воздухе. [c.397]

На основании данных элементарного анализа и определения бромных чисел было подсчитано, что в окисленном поливинилене на четыре атома углерода приходится примерно одна двойная связь и два атома кислорода. Подкисленный раствор KI дает положительную реакцию на активный кислород, однако показатели очень низки и не соответствуют общему количеству связанного кислорода. [c.397]