Восстановительное элиминирование водорода

При восстановлении нитро- и других групп в ароматических соединениях побочным процессом часто оказывается отщепление находящегося в кольце заместителя (С1, ЗОзН и др.) с заменой его атомом водорода. В определенных условиях восстановительное элиминирование заместителя становится основным направлением, что используют в препаративных целях. [c.576]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Комплексы ряда металлов низкой валентности (Fe , Ru°, Со , Pt i и др.) обладают способностью присоединять молекулы X—с образованием двух ковалентных связей М + + XY X—М—Y. В качестве таких молекул выступают молекулярные водород, кислород, галогенпроизводные, арены, алканы и др. Поскольку формальная степень окисления возрастает при этом на две единицы, процесс получил название окислительного присоединения, а обратный процесс - восстановительного элиминирования. [c.537]

Выделение водорода из гидридных комплексов перехода металлов является одним из распространенных типов pea восстановительного элиминирования [c.564]

Гидридные комплексы, содержащие более одного гидрид-иона, могут вступать в реакции восстановительного элиминирования, в которых молекула водорода выделяется в результате введения в комплекс какого-либо нового лиганда. Так, например, [c.237]

В комплексе Ph(I), не приводит к гидрированию. Перемещение атома водорода сопровождается изменением характера связи олефина (п ->о), и одновременно или сразу же после этого происходит восстановительное элиминирование алкана и регенерация катализатора. [c.260]

Стадия (1) является, вероятно, типичным превращением л-олефина в о-алкил, сопровождающимся перемещением лиганда атома водорода к р-углероду. Стадия (2) приводит к разрушению катализатора. Стадия (3) представляет собой обычный процесс типа перемещение алкила — внедрение карбонила в результате замены еще одной молекулы СО. Стадия (4) — окислительное присоединение водорода, приводящее к окислению КЬ(1) до ЯЬ(1П). И, наконец, стадия (5) — восстановительное элиминирование, в результате которого образуется связь С — Н, координированная алкильная группа превращается в альдегид и восстанавливается исходный катализатор. Возможно, что стадии (4) и (5) идут одновременно. Используя [c.264]

Например, в реакциях окислительного присоединения или восстановительного элиминирования, в которых затрагиваются связи С—С, С—Н, 31—Н или Н- Н, обнаружен только согласованный механизм [89, 90]. Доводы в пользу этого механизма базируются на сохранении конфигурации при хиральном атоме углерода или кремния, а также на наблюдениях г цс-присоединения или цис-элиминирования. Эти результаты в высшей степени разумны, поскольку очевидно, что два альтернативных механизма неправдоподобны. Нереально было бы, чтобы Н или СН 3 были уходящими группами в реакциях Зн2. Свободнорадикальные механизмы маловероятны из-за высоких энергий связей и относительно низкого сродства металлов к водороду или углероду. [c.450]

Затем следует каталитический цикл, включающий присоединение молекулы этилена, внедрение ее по связи Rh—Н, восстановительное элиминирование и окислительное присоединение следующей молекулы водорода [c.194]

Для стадии образования альдегида были предложены два механизма окислительное присоединение водорода к ненасыщенному ацильному комплексу (с последующим восстановительным элиминированием альдегида) или биядерное восстановительное элиминирование с участием того же самого ненасыщенного ацила и НСо(СО)4 [уравнение (12.11)]. С точки зрения стехиометрии могут протекать обе реакции, но какая из них яв- [c.103]

В настоящее время электродным потенциалом называют э. д. с. электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции. В стандартном водородном электроде (с. в. э.) платинированный платиновый электрод в растворе кислоты с единичной активностью (фактически используют растворы с а = 1, хотя теоретически следовало бы использовать растворы с ан+ =1) омывается током водорода, давление которого равно 1 атм (1,01-10 Па). Предполагается, что диффузионный потенциал на границе двух растворов элиминирован, а на границе второго электрода с раствором протекает исследуемая окислительно-восстановительная полуреакция. При записи электродного потенциала стандартный водородный электрод всегда располагается слева [c.114]

Волокнистую целлюлозу пропитывают концентрированным раствором едкого натра и подвергают предсозреванию на воздухе. в результате протекающих при этом реакций окисления и разрыва макромолекулярных цепей степень полимеризации целлюлозы понижается кроме того, происходит вымывание остатков гемицеллюлоз. Добавление небольших количеств окислителя, например перекиси водорода, ускоряет предсозревание щелочной целлюлозы. Разрыв цепей, обусловленный характерным для окисленного хлопка р-элиминированием (т. 4, стр. 42), сопровождается перегруппировкой части образовавшихся концевых групп с восстановительными свойствами в более устойчивые карбоксильные группы [c.312]

Монослои сераорганических соедипений. Наиболее хорошо исследована реакция алкилтиолов с поверхностью кристаллической модификации золота Au(lll). Хемосорбция происходит, по-видимому, как окислительное присоединение S-H к атому золота с последующим восстановительным элиминированием водорода. При реакции с высокоочищенной поверхностью наиболее вероятно образование молекулярного водорода в качестве продукта реакции [c.188]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Восстанов п тельное элиминирование RH после первоначального окислительного присоединения Нг к комплексу. Водород может присоединяться только к координационно пеиасыщениым комплексам реакция протекает через трехчленное переходное состояние и приводит к цис-прпсо-едипению атомов водорода к металлу [289]. Примером такого восстановительного элиминирования может служить финальная стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидрирования алкенов иа катализаторе Уилкинсона (см. разд. 15.6.1.2 и [c.316]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Второй тип ключевых реакций - реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования (от лат. "исключать") - был открыт в 1962 г. при изучении комплексов [1г(СО)(РРЬз)2Х] (X = С1, Вг, I), которые взаимодействуют с молекулярным водородом, присоединяя его и окисляясь до комплексов 1г(Ш) [c.374]

Насыщенные кетоны иногда образуются в результате гидроформилирования побочных продуктов, особенно при низких давлениях и высоких концентрациях алкена. В соответствующих условиях диэтилкетон может быть получен из этилена с выходом более 50% [схема (6.154)], однако в случае алкенов с более высокой молекулярной массой реакции такого типа гораздо менее вероятны [139]. Предполагают [14O], что кетоны образуются в результате конденсации алкил- и ацилкобальтовых комплексов, при которой происходит элиминирование Со2(СО)в однако более вероятно, что алкен внедряется в ацилкобальтовый интермедиат (18), образующийся при этом комплекс присоединяет водород, образуя соответствующий гидрид, который затем претерпевает восстановительное элиминирование [схема (6,155)]. [c.243]

PPh в растворе (с повышением концентрации PPh скорость проходит через максимум) хорошо соответствуют механизму, включающему в себя каталитически неактивный комплекс XIII. Олефи-новые комплексы VI и IX быстро преврашаются в алкильные VII и VIII. Вслед за этим происходит стадия внедрения СО. Затем образовавшийся плоский квадратный комплекс IX претерпевает окислительное присоединение Щ с образованием координационно-насыщенного комплекса XII. Последними стадиями являются перенос еще одного атома водорода к углеродному атому ацильной группы в XII и восстановительное элиминирование с вьщелением альдегида и регенерацией комплекса III. Иногда наблюдаемое при избытке СО ингибирование реакции связано с образованием комплекса X. [c.373]

По свободнорадикальному механизму происходит, по-видимому, восстановительное элиминирование большинства других заместителей, в том числе замещение диазониевой группы атомом водорода (см. разд. 19.4.2). Для восстановительного десульфирования нафталинсульфокислот предложен механизм с образованием 1,2-дигидропроизводных и последующим отщеплением NaHSOs [1272]. [c.577]

Значительно позже Далл Аста и др. [9] сформулировали этот механизм точнее. Отщепление водорода представляется как окислительное присоединение к металлу с последующим восстановительным элиминированием и затем сдваиванием активированных фрагментов на комплексно связанном мономере. Такой же механизм предложен для содимеризации бутадиена с этиленом ниже приводится общая схема реакции. [c.171]

Хорошо разработанным методом деградации или специфического восстановительного элиминирования тиогруппировок является кипячение с никелем, насыш енпым водородом, в среде подходящего растворителя [544]. Кетоны могут быть восстановлены через тиокетали, а кислоты через сложные тиоэфиры [c.128]

Механизм, предложенный Форстером, включает два варианта элиминирования. Один из них заключается в сольволизе ацетильного комплекса IV с образованием гидридного промежуточного соединения V и последующем восстановительном элиминировании иодида водорода. Аналогичный механизм предполагают для карбоксилирования алкилхлоридов на кобальтовых катализаторах [14]. Форстер обнаружил, что при карбонилировании безводного метилиодида с солью тетрафениларсония и ди-галогенкарбонилродия при низких температуре и давлении образуются измеримые количества ацетилиодида. Сообщалось [c.297]

Еще до войны Роелен открыл реакцию, в которой олефин, водород и окись углерода реагировали в присутствии катализатора — карбонила кобальта, образуя альдегиды. Однако даже в 60-е годы ученые продолжали лишь строить догадки о природе механизма этой реакции, основными чертами которого являются переход я-связи олефи-нов в а-связь при перемещении лиганда, внедрение карбонила, окислительное присоединение водорода и затем восстановительное элиминирование продукта. Эффективным катализатором с низкой степенью окисления является НСо(СО)4, который, поскольку кобальт в нем одновалентен, является координационно-насьпценным, и прежде чем он сможет присоединить молекулу олефина, должна произойти диссоциация лиганда [c.262]

Он включает окислительное присоединение молекулярного водорода к металлу катализатора и координацию ненасыщенного субстрата. Далее следует миграция лиганда — гидрид-иона и восстановительное элиминирование насыщенного продукта. Из обсуждения двух последних элементарных стадий, которое уже имело место, следует, что водород к олефину присоединяется стереоспецифически в г ыс-положение. Это предсказание в достаточной степени было проверено [90, 151]. [c.475]

Встречаются примеры, когда, наоборот, восстановительное элиминирование инициирует последующее внутримолекулярное окислительное присоединение. Так, комплекс [1гНз(РРЬз)з], теряя водород при УФ облучении, отнимает его затем у фенильного атома углерода координированного фосфина. Образующийся таким цикло-металлированием комплекс родия (П1) далее выделяет водород па схеме [c.344]

Следовательно, для инициирования восстановительного элиминирования, которое не идет в других условиях, можно использовать окисление. Хороший пример приведен в работе Кочи [99] по Е12ре(Ь1ру)2. Термолиз нейтрального комплекса дает этилен и этан, что является результатом первоначального -элиминирования водорода [реакция (5.77)]. Электрохимическое окисление до монокатиона (который можно выделить) дает этилен, этан и бутан в результате гомолиза связей Ре—Е1, приводящего к этил-радикалам [реакция (5.78)]. Однако дальнейшее окисление до дикатиона (что можно осуществить действием таких химических окислителей, как [1гС1б] ", а также электрохимически) приводит к быстрому и селективному образованию бутана в результате индуцированного окислением восстановительного элиминирования [реакция (5.79)]. [c.319]

И гидрогенолиз [уравнение (10.2)], и гетеролитическое расщепление водорода [уравнение (10.3)] могут включать в качестве промежуточной стадии окислительное присоединение. Например, окислительное присоединение с последующим восстановительным элиминированием в целом приводит к гидрогеноли-зу, но интермедиат 1 может оказаться недетектируемым [уравнение (10.4)] [c.8]

В настояшее время электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции. В стандартном водородном электроде (с. в. э.) платинированный платиновый электрод в растворе кислоты с единичной активностью (фактически используют растворы с а =, хотя теоретически следовало бы использовать растворы с током водорода, давление которого равно 1,01Х Х 0 Па (1 атм). Предполагается, что диффузионный потенциал на границе двух растворов элиминирован, а на границе второго элестрода с раствором протекает исследуемая окислительно-восстановительная полуреакция. При записи электродного потенциала стандартный водородный электрод всегда располагается слева Pt, Hj I H l раствор (1) Mi Pt Pt, H, I H l i раствор(II) i M, I Pt Предположим, что на границах раздела раствор(I)/Mi и раствор (11)/Мг в этих цепях осуществляются электродные процессы соответственно (Г) и (Д). Электродные потенциалы Е и Ei соответствуют, однако, не этим процессам, а полным химическим реакциям [c.126]

Трудно провести реакцию восстановления тиофена водородом в присутствии благородных металлов, так как при этом происходит отравление катализатора. Ткофены, однако, претерпевают восстановительное раскрытие цикла на Ni-Peнeя в инертном растворителе с элиминированием атома серы из молекулы. Доступность тиофена и его производных делает очень удобным метод получения различных насыщенных углеродных соединений со специфически расположенными функциональными группами. На рис. 6.21 продемонстрирован, например, синтез циклического кетона с большим циклом. [c.263]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановительное элиминирование водорода: [c.248] [c.306] [c.375] [c.579] [c.20] [c.57] [c.749] [c.307] [c.448] [c.749] [c.217] [c.241] [c.247] [c.200] [c.141] [c.483] [c.8] [c.244] [c.261] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология