Полиеновые структуры поливинилхлорида

Методом ИК-спектрометрии исследован распад образцов поливинилхлорида, полученных полимеризацией с инициированием у-облучением, перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты. Такие образцы при 300—400° С в вакууме ведут себя практически одинаково. Распад до 300° С сопровождается выделением хлористого водорода и небольшого количества бензола повышение температуры до 400° С приводит к существенному изменению состава летучей части, к повышению содержания в ней бензола и появлению других углеводородов. Пиролиз сопровождается увеличением разветвленности углеродных цепей в твердом остатке. 1Н[али-чие в продуктах распада ароматических соединений является следствием рекомбинации свободных радикалов, образующихся в процессе распада наряду с полиеновыми структурами. Ароматизация продуктов распада оказывается энергетически выгодной вместе с тем, ослабление углерод-углеродной связи в а-положении к ароматическому ядру способствует отщеплению бензольных ядер и дальнейшей циклизации оставшихся полиеновых цепей [26]. [c.140]

В одной из работ, посвященных изучению термораспада поливинилхлорида, роль полиеновых структур в образовании окраски полимера ставится под сомнение. Предполагается, что окраска, появляющаяся при нагревании поливинилхлорида, не может быть вызвана образованием каких-либо хромофорных групп, в том числе и полиеновых цепей, поскольку концентрация их на начальной стадии распада весьма мала. Высказано мнение, что первоначальная окраска обусловлена образованием стабильных свободных радикалов. В пользу такого предположения приводятся данные об обесцвечивании деструктированного поливинилхлорида растворителями и стабилизаторами радикального типа, а также об ингибировании полимеризации этилакрилата окрашенным поливинилхлоридом [52]. Однако допущение о появлении окраски из-за образования свободных радикалов нельзя считать правильным. Низкое среднее значение непредельности на начальной стадии распада, определяемое по количеству отщепившегося хлористого водорода, не может служить доказательством недостаточности сопряжения, поскольку оно не характеризует числового распределения двойных связей между отдельными полиеновыми цепями по всей вероятности, уже на начальной стадии распада в поливинилхлориде имеется [c.143]

Лабильность атомов хлора в местах разветвлений полимерной цепи, а также смежных с ненасыщенными концевыми связями может быть причиной отщепления первых молекул хлористого водорода. Образование полиеновых структур, вызывающих окраску полимера, можно было объяснить аллильной активацией атомов галоида, оказавшихся смежными с вновь образовавшимися ненасыщенными связями. Ускорение дегидрохлорирования в присутствии кислорода объяснялось легкой окисляемостью полиеновых структур и а-углеродных атомов, находящихся у изолированных или сопряженных двойных связей, а также увеличением лабильности атомов хлора при образовании в цепи полимера кислородсодержащих функциональных групп (рис. 65 и 66). И все же ряд особенностей распада поливинилхлорида, связанных, в частности, с процессами окисления, не мог быть удовлетворительно объяснен ионным характером реакций при разложении полимера. [c.135]

Для получения бесцветных изделий на основе поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида применяются соли диенофильных кислот, способных к взаимодействию с полиеновыми структурами по реакции Дильса — Альдера. Для обеспечения хорошей окраски изделий из поливинилхлорида предложены основной малеат свинца, а также соли щелочноземельных металлов а-фурилакриловой и сор-биновой кислот [199]. [c.174]

Для пиролиза поливинилхлорида (ПВХ) не характерны реакции разрыва основной цепи. Как правило, основными продуктами пиролиза ПВХ являются хлороводород и бензол. Первичная реакция пиролиза—отщепление НС1 и образование полиеновых структур [c.127]

При действий ультрафиолетовой радиации (дуговая лампа) на поливинилхлорид в присутствии воздуха первоначальная де- струкция тонкого поверхностного слоя сопровождается образованием в нем окрашенных полиеновых структур, поглощающих ультрафиолетовые лучи 4 [c.216]

Повышение температуры пиролиза приводит к образованию из поливинилхлорида различных низкомолекулярных соединений. Так, при нагревании полимера до 342° С, помимо практически количественного выделения хлористого водорода, наблюдается, по данным масс-спектрометрического анализа, образование бензола (до 4,6%), толуола и других углеводородов. Появление ароматических углеводородов обусловливается циклизацией первичных продуктов дегидрохлорирования, содержащих сопряженные полиеновые структуры. [c.223]

Указанные структурные звенья в значительно большей степени подтверждены экспериментальным материалом, чем некоторые из предложенных этими же авторами звеньев ионитов на основе продуктов сульфирования фенолформальдегидных новолаков. Следует все же учесть, что в зависимости от условий синтеза могут не только меняться соотношения приведенных звеньев в ионите, но также появляться новые звенья. Так, известно, что в продуктах реакции поливинилхлорида после нагревания на воздухе при 185°, кроме веществ полиеновой структуры, присутствуют также многоядерные ароматические соединения [126 [. Установлено также присутствие в окисленном поливинилхлориде гидроксильных групп [127 ]. Если в цепи возникают енольные группировки, в особенности если их двойные связи сопряжены с карбонильными группами, то степень ионизации гидроксилов может очень сильно увеличиваться. В таком случае можно ожидать появления в ионитах рассматриваемого типа [c.77]

Поливинилхлорид на ранних стадиях термообработки образует конденсированные ароматические структуры. В ИК-спектрах наряду с полосами, относяш,имися к колебаниям связей в ациклических полиеновых участках, наблюдаются полосы поглощения, характеристичные для ароматических структур (710, 750, 820, 880, 1480, 1600 см ). На рентгенограммах соответственно обнаружены интерференционные полосы (10) и (002), указывающие на образование пакетов плоских углеродных слоев. [c.172]

При термодеструкции поливинилхлорида (ПВХ) в температурном интервале до 613 К обнаружено определенное влияние способа получения полимера на кинетику процесса и термостабильность полимера [3]. Было установлено, что полимеры, полученные полимеризацией под действием у-излучения и пероксида бензоила (ПБ), обладают примерно одинаковой стабильностью, а ПВХ, полученный инициированием полимеризации динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАК), имеет заметно более низкую термостабильность в температурном интервале 493—543 К. Однако при % 60%-ной потере массы наблюдается стабилизация процесса термодеструкции всех исследованных образцов ПВХ, что, по-видимому, связано со значительным дегидрохлорированием полимера с образованием полиеновых и сшитых структур. [c.31]

Наглядной иллюстрацией этому можно привести сравнение инфракрасных спектров продуктов карбонизации [И] хорощо графитирующегося поливинилхлорида (—СНС1СН2СНС1СН2) (рис. 7, а) и неграфитирующегося поливинилиденхлорида (—СС1а — СН2 — ССЬ — СН2—) (рис. 7,6). В спектрах продуктов карбонизации поливинилхлорида уже при 250°С появляются ароматические полосы поглощения (при 710, 745, 810, 14 80, 1580 и 1600 см ), наряду с полосами, отвечающими сопряженной полиеновой структуре —СН = СН—СН = СН— (при 720, 980, 1300 и 1400 сж ). Для поливинилиденхлорида характерно отсутствие ароматических полос в спектре до температуры карбонизации 400° С и возникновение полос хлорсодержащих полиенов (при 840, 1260 и 1380 сж ), включающих тройные связи (при 1650 сж ) и кумулированные двойные (при 1070 см ). [c.271]

Эти данные освещают некоторые стороны механизма ранних стадий карбонизации прн термическом дегидрохлорирова-нии хлорвиниловых полимеров. В случае поливинилхлорида возникают блоки сопряженных полиеновых цепочек, переходящих в конденсированные ароматические структуры путем их взаимодействия с блоками соседних молекулярных цепей. В отличие от этого при дегидрохлорировании поливинилиденхлорида образуются хлорсодержащие сопряженные полиеновые структуры, не взаимодействующие друг с другом из-за больщо-го радиуса атомов хлора. Дальнейшее дегидрохлорирование приводит к возникновению тройных и кумулированных двойных связей, которые с момента образования конденсированных ароматических структур могут играть роль термостойких боковых радикалов, препятствующих гомогенной кристаллизации. [c.271]

Эффективность реакции акцептирования хлористого водорода — не единственный фактор, определяющий активность стабилизатора, в частности его способность предотвращать образование стабильных свободных радикалов и полиеновых структур, вызывающих появление окраски. Все стабилизаторы — соли, обеспечивающие высокую цветостабильность, весьма эффективные акцепторы НС1, однако далеко не все сильные акцепторы хлористого водорода предотвращают разложение и появление окраски при нагревании полимера [38]. Вполне возможно, что эффект стабилизации при применении солей органических кислот достигается благодаря замещению лабильных атомов хлора в макромолекулах полимера стабильными, карбоксилатными группами, а также благодаря сокращению длины кинетической цепи распада при нарушении правильного чередования —СНг — и — СНС1-групп в целях макромолекул.Доказательствомэтого могут служить экспериментальные факты, полученные двумя различными методами анализа — ИК-спектро-метрией и применением меченых атомов углерода — и показывающие, что при нагревании поливинилхлорида в присутствии солей бария, кадмия и цинка кислотные группы оказываются химически включенными в состав цепей макромолекул [69]. [c.149]

Например, при термической карбонизации поливинилового <5пирта (—СНа- СНОН) и поливинилхлорида (—СНа—СНС1--) реакции дегидратации в первом и дегидрохлорирования во втором полимере приводят к образованию участков молекулярных цепей с полиеновой структурой (—СН = СН—) , которые, спш-ваясь с подобными участками соседних цепей, образуют конденсированные ароматические структуры с выделением водорода. Совокупность указанных реакций, а также протекающих параллельно реакций термической деструкции цепей полимера и синтеза приводят к пространственно полимерной угольной структуре, в которой при достаточно высокой степени карбонизации конденсированные ароматические слои связаны боковыми цепочками преимущественно полиенового типа. [c.237]

Зависимость стабильности ПВХ от его физического состояния связана с возможностью развития процессов распада в среде, в которой может происходить взаимное перемещение макромолекул или отдельных их участков. Поскольку одной из основных реакций распада ПВХ является дегидрохлорирование с образованием линейных полиеновых структур, требующих выполнения условия копланар-ности углеродной цепи, стабильность поливинилхлорида зависит от температуры, определяющей подвижность сегментов макромолекул. Даже если дегидрохлорирование не сопровождается разрывом С—С-связей основной полимерной цепи, его скорость зависит от конформаций этой цепи. Сказанное можно отнести только к случаю распада полимера, не находящегося под нагрузкой, так как в зависимости от характера и интенсивности механического воздействия при одной и той же температуре подвижность сегментов макромолекул может существенно изменяться . Справедливость этого положения подтверждается рядом экспериментальных данных, которые показывают, что области температур, в которых интенсивность распада резко увеличивается, практически соответствуют температурам перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее состояние. Выделение хлористого водорода можно обнаружить при 70—80 °С, т. е. при температуре стеклования полимера, а резкое увеличение скорости дегидрохлорирования наблюдается при 150—180 °С, т. е. при переходе в вязкотекучее состояние . [c.282]

В продуктах реакции, помимо веществ полиеновой структуры, присутствуют также и многоядерные ароматические соединения . В условиях окислительного воздействия относительное количество двойных связей уменьшается и образуются карбонильные группы. Кроме того, при этом наблюдается уменьше-пие содержания альдегидов и насыщенных кетоиов при одновременном увеличении количества карбоксильных и карбонильных групп, сопряженных с — С = С—. По данным поглощения в инфракрасной области установлено также присутствие в окисленном поливинилхлориде гидроксильных групп . [c.224]

При термической деструкции одновременно с обра-зование.м сопряженных двойных связей происходит изменение окраски поливинилхлорида белый цвет переходит в желтый, оранжевый, красный, бурый и черный. Изменение окраски вызвано светопоглощением в видимой области полиеновой структурой. Конечная окраска является функцией суммарного числа сопряженных двойных связей интенсивность окраски пропорциональна количеству выделившегося хлористого водорода (рис. 12). [c.35]

По изменению относительной скорости деструкции хлорсодержащие карбоцепные полимеры располагаются в следующий ряд поливинилхлорид < хлорированный поливинилхлорид < сополимер винилхлорида с винил-иденхлоридом (состав 31,5 68,5 мол.%). Таким образом, наиболее высокую термическую стабильность имеет поливинилхлорид, наименьшую — сополимер хлорированный поливинилхлорид занимает промежуточное положение [10]. Образование ароматических плоскостей (рефлексы 100) и агрегация их в пакеты (рефлексы 002) для поливинилиденхлорида начинаются при 400 °С. Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что в продуктах, подвергнутых обработке выше 360°С, имеются хлорсодержащие полиеновые структуры [c.214]

Важным свойством переходных форм углерода является их склонность к графитации. Трехмерное упорядочение атомов углерода в структуру графита, происходящее при высокотемпературной обработке графитирующихся материалов, является сложным многостадийным процессом. По склонности к графитации углеродные материалы делятся на графитирующиеся, для которых трехмерное упорядочение достигается при температурах 2100— 2300°С, и неграфитируюшиеся, состояние которых не изменяется вплоть до 3000° С. Их принадлежность определяется природой исходных веществ при формировании продуктов пиролиза и крекинга. К графитируемым веществам относятся нефтяные и пеко-вые коксы, коксы из поливинилхлорида и коксующихся углей. Сахарный уголь, каменные угли, богатые кислородом, пиролизный кокс из хлористого поливинилидена не графитируются даже при 3000° С. В неграфитирующихся углеродных материалах неориентированные ароматические монослои сшиты термически прочными полиеновыми или поликумуленовыми цепочками углерода в пространственный полимер, гомогенная графитация которого сильно затруднена (см. рис. 5). Неграфитирующиеся материалы могут быть подвергнуты гетерогенной кристаллизации, которая связана с конденсацией паров углерода и протекает с заметной скоростью при температурах >3000° С. [c.24]

У поливинилхлорида с атомами хлора в 1,3-положении, образующего на ранних стадиях дегидрохлорирования полиеновые блоки, с новышенивхМ температуры обработки развивается гомогенно графитирующаяся углеродная структура. Хлорированный поливинилхлорид, несмотря на незначительное повышение содержания галоида по сравнению с ПВХ, так же как поливинилиденхлорид и сополимер, образует на ранних стадиях виниленхлорид-ные участки. Последующее дегидрохлорирование сопровождается появлением тройных углеродных связей и развитием неграфитирующихся форм углерода [59, 60]. [c.173]