Конденсирование нки с плотной упаковкой цепей

При сжатии газовой пленки наблюдается переход к жидкой пленке (двумерная конденсация). Конденсированные пленки наиболее распространены. В них, как уже указано, имеется плотная упаковка цепей и ориентация к поверхности под углами около 26,5° (из-за зигзагов цепей). Занимаемые молекулами площади зависят от размеров концевых групп. Особое место занимают растянутые пленки , получаемые при сниженном давлении. Такие пленки несколько расширены и состоят из молекул, адсорбированных своей [c.100]

Легкость сжатия (малые значения /я для наклонных участков) позволяет предполагать, что полярные группы в действительности не сжимаются, а, приподнимаясь, входят в зигзаги соседних цепей, образуя как бы двухслойную структуру. Поэтому структуры типа II и III получили название пленок с перегруппировкой головных групп , в отличие от пленок с плотнейшей упаковкой цепей типа I. Кривая IV, полученная для ряда фенолов и почти вертикальная, не имеет изломов логика анализа позволяет заключить, что она соответствует сжатию вертикально ориентированных бензольных колец с площадью сечения 25 А . Сечение полярных групп меньше этой величины, поскольку излома кривой нет. Для кривой V характерен наклон, значительно меньший, чем для кривых II и III, но отличающийся от вертикального. В этом случае площадь 20,5 А на Рис. 33. примеры кривых сжа-всем протяжении кривой не дости- тня конденсированных пленок [c.107]

По данным рентгеновского анализа кристаллов жирных кислот, поперечное сечение углеводородной цепи равно 18,4А , что соответствует гораздо более плотной упаковке цепей в кристалле, чем в конденсированной пленке на водной поверхности. Аналогичные данные получаются и в отношении соединений бензола, для которых в кристаллическом состоянии площадь кольца определяется в 21,5 вместо 24 А в пленке. Эти цифры дают объяснение высокого значения эквивалента упругости пара вещества в пленке (вычисление которого приведено на стр. 72) большие расстояния между молекулами в пленке так ослабляют силы межмолекулярного притяжения, что дезагрегирующие силы приобретают в пленке большее значение, нежели в кристалле. [c.76]

Если площади на кривых превышают площадь, занимаемую одной цепью при плотной упаковке, то они могут служить мерой поперечного сечения головных групп. Поскольку, однако, наклон головных групп к поверхности неизвестен, эти площади весьма мало говорят об их истинных размерах. Те плёнки, в которых плотной упаковке цепей препятствуют головные группы, в некоторых случаях легко изменяют свою структуру при сжатии, а в некоторых с трудом, в зависимости от чего получается большая или меньшая сжимаемость. При большой сжимаемости, как, например, у кислот на слабых кислотных растворах (нижние участки кривых IV и V), нитрилов и ацетамидов (кривые IX и XII), площадь настолько изменяется, что её числовое значение теряет всякий смысл. Изменение упаковки головных групп при сжатии может происходить двумя путями либо сами головные группы сжимаемы, либо они выдавливаются в углубления цепей соседних молекул в результате некоторой вертикальной перегруппировки. Последнее предположение легко укладывается в рамки современных представлений о зигзагообразной форме цепей, обнаруживаемой структурным анализом кристаллов. Трудно решить, которое из этих предположений верно, но второе представляется более вероятным, так как крупные головные группы, не способные втискиваться в углубления цепей, всегда дают плёнки несжимаемого типа. Конденсированные плёнки этого типа получили название плёнок с перегруппировкой плотно упакованных головных групп . [c.77]

На основании всего экспериментального материала можно сделать вывод, что основными факторами, определяющими сорбционные свойства полимеров с жесткими цепями, являются плотность упаковки цепей к конденсированной фазе и смена физических состояний полимера в процессе смешения его с низкомолекулярным компонентом. Различный вид изотерм сорбции, вероятно, обусловлен различной химической природой исследованных полимеров и связанными с этим большими или меньшими межмолекулярными взаимодействиями. С этой точки зрения полистирол и поливиниловый спирт являются крайними членами ряда изученных нами полимеров. У полистирола. межмолекулярные взаимодействия малы, как показано калориметрическими измерениями [6], а у поливинилового спирта они должны быть велики благодаря присутствию в цепи полимера таких сильных полярных заместителей, как гидроксильные группы. Поэтому упаковка цепей полистирола рыхлая, а поливинилового спирта — плотная, типа низкомолекулярного стекла. Все остальные объекты исследования в отношении величины межмолекулярных взаимодействий и плотности молекулярной упаковки занимают промежуточное положение. [c.294]

С увеличением Р монослой переходит в конденсированное состояние, тип которого определяется интенсивностью межмолекулярных взаимодействий. Предельным случаем является твердо-конденсированное состояние монослоя, в котором дифильные молекулы ориентированы почти вертикально и достигается плотнейшая упаковка углеводородных цепей (рис. 2, в), близкая к их упаковке в трехмерном кристалле. Между двумя этими крайними [c.212]

Несмотря на многочисленные исследования строения п свойств адсорбционных слоев на границе раздела вода—углеводород, нет ясности в одном из важных вопросов — насколько велико взаимодействие молекул в адсорбционных слоях и может ли оно привести к образованию конденсированных слоев. Согласно [1, 2] углеводородная фаза сольватирует углеводородные цепи адсорбированных молекул (в частности, высших спиртов) и препятствует их взаимодействию, вследствие чего образование конденсированных слоев на такой границе раздела считается невозможным. Однако интенсивность сольватации может быть различной. Предотвращение взаимодействия цепей предполагает проникновение сольватирующих молекул в адсорбционный слой, но неясно, будут ли неполярные молекулы растворителя прочно удерживаться на поверхности раздела в присутствии избытка молекул ПАВ в растворе, способных значительно сильнее понижать свободную поверхностную энергию. Если же молекулы ПАВ будут адсорбироваться преимущественно и вытеснять молекулы углеводорода, то они смогут взаимодействовать между собой примерно так же, как и на границе раздела вода—воздух. Сольватация же только по внешним концам адсорбированных молекул ПАВ (например, по их метильным группам) вряд ли может нарушить взаимодействие цепей по всей их длине, в особенности если между полярными группами действуют связи, например водородные. В случае же адсорбционного слоя, находящегося по температурным условиям в расширенном состоянии, или в случае ПАВ, строение молекул которых вообще не допускает плотней упаковки углеводородных цепей, проникновение в слой соль-ватирующих молекул углеводорода энергетически может оказаться выгодным. Вероятно, сольватация понижает температуру перехода слоя в расширенное состояние. [c.99]

При дальнейшем возрастании давления в монослое будет реализовываться наиболее плотная упаковка молекул, т. е. их вертикальная ориентация. Вначале подвижность углеводородных цепей будет выше, чем у полярных головок, так как последние сильно гидратированы. В этом состоянии сохраняется возможность движения молекул в плоскости поверхности (латеральная подвижность) и его можно рассматривать как конденсированную жидкую пленку (рис. XV.3, С). Дальнейшее [c.11]

В согласии с более ранними результатами автора, данные тщательно выполненного исследования Наттинга и Гаркинса показывают, что конденсированные плёнки жидких кислот и спиртов-с плотной упаковкой головных групп несколько уменьшают свок> площадь при значительном удлинении цепей. При плотной упаковке цепей площадь, повидимому, также уменьшается с удлинением цепи,, но данные по этому вопросу менее полны. [c.505]

Дервишиан [18] предложил свою терминологию и классификацию пленок. Он переименовывает конденсированные пленки с плотной упаковкой цепей в твердые конденсированные, менее плотно упакованные в мезоморфные , а жидко-растянутые — в жидкие переходное состояние между конденсированными и жидко-растянутыми пленками он называет растянутым мезоморфным состоянием . Название газообразные пленки Дервишиан не изменил. В классификации Дервишиана имеются свои слабые места. Нет четкого разграничения между твердыми конденсированными пленками и жидкими пленками с плотной упаковкой. Мезоморфные пленки, и пленки, соответствующие переходному состоянию от конденсированных к жидко-растянутым, аналогичны, поэтому их выделение в отдельный класс не оправданно. [c.65]

На пов-сти жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. агрегатных состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М. с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (О-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным его уподобляют двухмерной жидкости (Ь-пленка) или двух-мерному твердому телу (5-пленка). В газообразном М.с. на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль пов-сти раздела фаз, в конденсированных М. с. они ориентированы по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в М. с. могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычпо принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пов-сти раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать петли и <авосты , выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Нек-рые макромолекулы, напр, белковые, имеющие в р-ре форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого М. с., испытывает давление, наз, поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае тс = сГо - сг(Г), где Сто и (т(Г)-поверхностное натяжение соотв, чистой жидкости и жидкости, покрытой М, с., к-рый образовался в результате адсорбции в-ва массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-нию Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ п м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. пленочными весами, или весами Ленгмюра. Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах тс-площадь приходящаяся на одну молекулу (или л -л), по виду к-рых изучают состояние М. с. в зависи%юсти от его насыщения, т-ры Г, хим структуры ПАВ, состава и св-в жидкой фазы. Разреженный М. с. характерен для малых значений Г [c.134]

При отсутствии ограничений пленка лнпнда на границе раздела вода—воздух стремится занять максимально возможную площадь н представляет систему, аналогичную так называемому двумерному газу (рис. 279,а). В этом состоянии монослоя молекулы липида свободно перемещаются вдоль поверхности воды, практически не взаимодействуя друг с другом. При постепенном сжатии монослоя, приводящем к увеличению плотности упаковки, молекулы начинают взаимодействовать между собой, н на поверхности воды образуется сплошная пленка липида, отвечающая жидкорастянуто-му состоянию монослоя, другими словами, состоянию двумерной жидкости (рис. 279, б). При дальнейшем увеличении сжатия молекулы будут стремиться к максимально плотной упаковке. При этом они упорядочивают свою ориентацию в монослое так, что их полярные головки обращаются в сторону водной фазы, а углеводородные цепн выступают в воздух в виде своеобразного частокола (рис. 279, в). Такая плотно упакованная пленка, в которой углеводородные цепи липидных молекул сохраняют определенную подвижность, называется конденсированным монослоем. Если давление увеличивать н дальше, образуется твердый, практически несжимаемый конденсированный монослой, в котором площадь, приходящаяся на одну молекулу, минимальна. Когда же давление превысит некоторую предельную величину, называемую давлением коллапса, произойдет разрушение пленкн, прн котором монослон молекул надвигаются один на другой. [c.550]

Представляется весьма маловероятным, что циклы очень больших размеров могут иметь форму квадратов, а не прямоугольников. Дело в том, что в форме квадрата, имеюш,его большое пустое пространство, не может осуш,ествляться внутримолеку-.лярная плотная упаковка (и по этой же причине межмолекуляр-ная упаковка в конденсированной фазе), которая дает максимальное вандерваальсово притяжение. Можно почти не сомневаться, что кольца, содержаш,ие более 20 атомов углерода, суш,е-ствуют в форме прямоугольников. В связи с этим большие кольца с четным числом атомов должны иметь энтальпии, которые примерно соответствуют восьми гоггг-взаиыодействиям. Поскольку в циклогексане имеется шесть таких взаимодействий, в достаточно больших кольцах энтальпия в расчете на каждую метиленовую группу будет меньше, чем в циклогексане. Это действительно было обнаружено в случае 17-членного кольца — наибольшего, для которого в настоящее время получены экспериментальные данные (табл. 4-1, разд. 4-1). Величины энтальпии циклов очень большого размера при комнатной температуре должны быть существенно меньше, чем у открытых цепей, поскольку в открытых цепях благодаря смешиванию конформаций, содержащих гош-ориентации, энтропия системы может повышаться за счет некоторого увеличения энтальпии с соответствующим уменьшением свободной энергии. [c.265]

Интересно отметить, что в противоположность эффектам, наблюдавшимся при активации антрацена малыми добавками парамагнитных фракций, выделяемых из продуктов его термообработки, добавки парамагнитных фракций (П-100А и П-100Б) не вызывают активации ПФА и полифенилена (ПФ). Отсутствие активирующего влияния в рассмотренных случаях позволило предположить, что для проявления эффектов активации необходимо соответствие химического строения молекул активатора и активируемого соединения. Действительно, ПФ — это разветвленная полифениленовая цепь, мономерным звеном которой являются фенильные ядра. По своему строению ПФА — это линейная цепь с фенильными кольцами в виде боковых привесок. Что касается фракции П-100Б, ее активным началом, обусловливающим повышенное содержание ПМЧ, являются, очевидно, соединения с конденсированными ароматическими ядрами . Выше отмечалось, что образованию комплексов между парамагнитными частицами и диамагнитными молекулами, повышающих активность последних, должна способствовать возможность более плотной упаковки диамагнитных молекул на поверхности ПМЧ. [c.145]

О структуре поверхностных слоев можно судить и по их механическим свойствам, на что давно было обращено внимание [3, 11]. Для полиглицеридов величины вязкости поверхностного слоя раствора т] показаны в табл. 3. В свежеобразованных слоях вязкость повышается с удлинением углеводородного радикала и полиглицеридной цепи. В слоях, измеренных через 30 минут, т. е. за время, близкое к Тр или превышающее его, вязкость сильно растет и достигает значительной величины -/ 5 = 54 пов. пуаз (в полиглицеридах с 16 С-атомами). Высокая вязкость, порядка 40 пов. пуаз, наблюдалась в случае монослоя пальмитиновой кислоты на подкладке 0,01 н. ЫаС1 при = 50° С и при 30 дин/ см в условиях образования плотноупакованного конденсированного монослоя с площадью около 20 на молекулу [12]. Это соответствие подтверждает представление о том, что в таких растворах полиглицеридов адсорбционные слои находятся в конденсированном состоянии и что длинная гидрофильная цепь способствует адгезии молекул к воде, их ориентации и достаточно плотной упаковке в адсорбционном слое [c.62]

К воде, чем в тра 1С К0нфигурации, или тем, что различие в упаковке создаёт различную устойчивость плотно упакованных цепей в конденсированном состоянии, или, возможно, обоими этими обстоятельствами. [c.103]

Молекулы с бензольными кольцами, содержащими по нескольку гидроксилов, и с одной длинной цепью обычно образуют конденсированные плёнки, в которых бензольные кольца вытянуты вверх и плотно упакованы к). При исследов1нии этих соединений ожидалось, что бензольные кольца окажутся в лежачем положении, но это не подтвердилось. Не подлежит сомнению, что гидроксильные группы кольца испытывают сильное притяжение к воде, но должна также существовать и сильная боковая когезия между двумя кольцами, содержащими кислород, причём их плотная упаковка в верти- [c.108]

Боковое притяжение между длинными цепями молекул оказывает большое влияние на структуру плёнок. В конденсированных плёнказс это боковое притяжение является основным фактором, обеспечивающим плотную упаковку молекул. Это видно из зависимости температуры растяжения от длины цепи одинаковое удлинение цепи вызывает всегда одинаковое повышение температуры растяжения не зависящее от природы головной группы. Головные группы также существенно влияют на боковое притяжение между молекулами как в конденсированном, так и в растянутом состоянии. В послед ем случае большое остаточное сродство или притяжение между головными группами способегвует, как мы видели, образованию жидкорастянутой плёнки, в то время как при слабом притяжении между головными группами получаются парообразно-растянутые или даже газообразные плёнки. [c.127]

В монослоях встречаются все градации вязкости, пластичности и упругости формы, начиная с вязкости воды с чистой поверхностью, через малую и умеренную нормальную вязкость, аномальную вязкость, и кончая твёрдыми плёнками, обладающими настолько высокой прочностью, что они способны образовывать мост через широкое пространство, выдерживающий давление до нескольких дин с одной стороны при полном отсутствии давления с другой. Вязкость, естественно, возрастает с увеличением числа молекул плёнки на единицу площади, но также испытывает не вполне выясненную ещё зависимость от ориентации и сил притяжения между молекулами плёнки. При сжатии плёнки до одного из состояний с более плотной упаковкой происходит не только повышение вязкости, но, как правило, также и отклонение от простого закона вязкого течения, т. е. вязкость становится аномальной и растёт с уменьшением градиента скорости. Относительно конденсированных плёнок длинноцепочечных спиртов, довольно подробно изученных Фортом и Гаркинсом давно известно, что их кривые зависимости поверхностного давления от площади состоят из двух ветвей с изломом между ними (рис. 15, кривая ИП, выше которого цепи плотно упакованы. Ниже этой точки излома их вязкость нормальна, а выше — аномальна. Жоли обнаружил, что газообразные плёнки дают заметное повышение вязкости при площадях, приблизительно равных площади, занимаемой лежачей молекулой. Уже давно известно, что в большинстве газообразных плёнок при этой площади происходит некоторое уменьшение сжимаемости, несомненно обусловленное тем, что молекулы начинают отклоняться от горизонтального положения за недостатком площади для лежачего положения. В случае быстрого нанесения плёнок протеинов при значительном и возрастающем давлении, вязкость часто повышается с течением времени при повышении давления происходит весьма заметное увеличение вяJ- [c.501]

Различные типы поверхностных плёнок. В главе II было отмечено существование следующих резко обособленных типов плёнок газообразные, жидко-растянутые и конденсированные. Газообразные плёнки иногда имеют настолько сильную боковую когезию между молекулами, что по своим свойствам они довольно близко подходят к жидко-растянутым, не обладая, однако, определённой предельной площадью и, следовательно, не образуя на поверхности отдельной фазы, обособленной от газообразной такие плёнки называются парообразно-растянутыми . Конденсированные плёнки распадаются иа две резко обособленные группы плёнки с плотно упакованн 1ми и, вероятно, нормально ориентированными цепями и плёнки, названные здесь конденсированными с плотно упакованными головными группами — название не вполне удачное, так как, хотя химическое строение головных групп и определяет, как площадь, так и форму крив )й давление — площадь, цепи тоже почти наверное наклоняются до плотной упаковки xoтя закономерность этой упаковки неизвестна). [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология