Нитрохлорбензолы взаимодействие с пиперидином

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орго-положении к реакционному центру. В неполярной среде о/зго-замещенные реагируют значительно быстрее, чем пара-заме-щенные. В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции лара-замещенных возрастает, скорость реакции орто-замещенных снижается, хотя и в меньщей степени, в результате чего соотнощение скоростей реакций орто- и пара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при 170°С составляет 64, 2,8 и 1,3 [39]. Большее активирующее воздействие орго-заместителей объясняют [37] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состоянии (51), либо непосредственным электростатическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп (52) (внутримолекулярная или встроенная сольватация) уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя объясняется нарушением указанных взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. [c.62]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содерх<ащим метильные и этильные группы, реакция нуклеофильного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с л-нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко. [c.192]

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содержащим метильные и этильные группы, реакция нуклеофильного замещения галоида облегчается и идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение цепи алкилов, однако, затрудняет течение реакции, по-видимому, из-за пространственных препятствий. Так, уже взаимодействие дибутнламина с п-нитрохлорбензолом провести не удается. Напротив, с пирролидином, морфоликом или пиперидином, в которых углеводородная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие обычно проходит достаточно легко. [c.183]