Пространственно затрудненные реакции

Потенциальная роль высокого давления особенно велика для процессов ионного равновесия в растворах и при осуществлении пространственно затрудненных реакций. [c.229]

Сделанные выше выводы о благоприятном действии давления на пространственно затрудненные реакции оказываются справедливыми и для реакций полимеризации при сложном строении мономера и экранировании активной группы различными заместителями. Примером этому служит изучение термической полимеризации 2,3-диметилбутена-2 при давлениях до 2,3 ГПа и температурах 280...300°С. Исследование показало, что благодаря сложной конфигурации молекулы мономера реакция полимеризации такого вещества протекает при низких давлениях (р = 20 МПа, =300 °С) чрезвычайно медленно за 50 ч только 20 % исходного мономера по-лимеризовалось, причем 75 % получившегося полимера представлял собой димер, а оставшиеся 25 %—тример. При той же температуре, но под давлением, равным [c.198]

Высокое давление оказалось весьма эффективным для осуществления пространственно затрудненных реакций, что имеет большое значение для органической химии. Можно полагать, что этот специфический эффект высокого давления (находящий рациональное объяснение на основе теории переходного состояния) получит вскоре должное практическое применение. [c.6]

Например, метилбромид реагирует с водным раствором гидроксида натрия с участием электрофильного центра, в случае трет-бутилбромида вследствие пространственных затруднений реакция идет не по электрофильному, а по кислотному центру. [c.96]

При этом следует проводить различие между пространственным влиянием на общую реакционную способность и пространственным затруднением реакции в определенных положениях, [c.428]

Для удовлетворительной качественной оценки и тем более для количественной оценки эффекта пространственной затрудненности реакции необходимо знать механизм определяющей скорость стадии (или стадий) и приближенно представить себе геометрию исходного и переходного состояний, чтобы оценить величину ожидаемых стерических взаимодействий. В некоторых случаях могут оказаться важными и особенности стадий, не определяющих скорости реакций. Из всех реакций замещения в аро- [c.509]

Значительные дополнения и изменения внесены во вторую часть — Скорость химических реакций при высоких давлениях , — особенно в главы, посвященные реакциям в жидкой фазе (обш,ие положения, реакции гомолитического разрыва химических связей, реакции ароматического замещения, кислотный катализ, реакции Арбузова, ферментативные реакции и др.) в главе о скорости реакций в твердой фазе рассмотрены превращения, происходящие при одновременном воздействии давления и напряжений сдвига. Новые главы — Некоторые количественные соотношения и корреляции и Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций — написаны в основном по материалам исследований, проведенных за истекшие годы в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. [c.7]

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ РЕАКЦИЙ [c.273]

Обратимся теперь к рассмотрению влияния пространственной затрудненности реакции на величину объемного эффекта сольватации активированного комплекса. Из уравнений (1.63) [1.67] и (11.57) следует, что объемный эффект сольватации уменьшается [c.276]

Из табл. 84 следует, что давление ускоряет пространственно затрудненную реакцию (с /пре/п-бутиламином) в значительно большей степени, чем реакцию с н-бутиламином. [c.285]

Точность измерений константы скорости не очень велика поэтому Эвальд считает возможным разделить изученные им меркаптаны на две группы — нормального строения (с ускорением в 5 раз при иовышении давления до 2,7 кбар) и обладающие третичным атомом углерода вблизи реакционного центра (с ускорением в 20 раз в том же интервале давлений). Скорость реакции зависит также от полярности растворителя однако сольватационные эффекты играют в рассматриваемом случае подчиненную роль. Таким образом, здесь мы встречаемся с еще одним интересным примером связи между пространственной затрудненностью реакции и ускоряющим эффектом давления. [c.287]

К числу пространственно затрудненных реакций, которые пока удалось осуществить с значительными выходами лишь под высоким давлением, относится образование оксимов при действии гидро-ксиламина на затрудненные кетоны, т. е. на кетоны с экранированной карбонильной группой [23]. Это прежде всего реакция гидроксиламина с гексаметилацетоном [c.289]

Как уже отмечалось в книге (глава VII части 2), потенциальная роль высокого давления особенно велика при осуществлении пространственно затрудненных реакций, которые характеризуются большими отрицательными значениями объемного эффекта активации. Большой ускоряющий эффект высокого давления наблюдается также в многочисленных гетеролитических реакциях, в которых образуются ионизированные продукты из нейтральных молекул (глава IV части 2). [c.400]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Мейнард [65] получил высокофторированные соединения из высокохлорированных соединений с тремя и более атомами углерода действием сухого фтористого калия в полярных апротонных растворителях при 200°. При этом в качестве удобных растворителей были использованы N-метилпирролидон и диметилсульфон, но могут также применяться ДМФА, формамид, сульфолан и этиленкарбонат. Диглим, ацетонитрил й нитробензол оказались неэффективными растворителями. Реакция не всегда сводится к простому замещению атомов хлора. На начальных стадиях происходит дехлорирование и дегидрохлорирование исходного соединения, за этим часто следует присоединение фтористого водорода таким образом замещаются все атомы хлора, за исключением атомов хлора, испытывающих силь-. ные пространственные затруднения. Реакции можно проводить в стеклянных сосудах. Обменной реакцией с фтористым калием в N-метилпирролидоне при 200° получены следующие соединения (в скобках указан выход в процентах). [c.35]

Так, теперь стали доступными давления, превышающие 100 ООО атм, в сочетании с высокими температурами — по рядка нескольких тысяч градусов. Развитие этой техники позволило, в частности, решить проблему получения технических алмазов для промышленного применения. Большие перспективы открываются в направлении осуш,ествления и ускорения пространственно затрудненных реакций, что может приобрести практическое значение для получения высокополи-меров и других ценных продуктов. [c.3]

О скорости алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений нет единого мнения. ]Многие считают, что гомологи бензола легче алкилируются, чем сам бензол в присутствии этих катализаторов. Так, Кондон [25] изучил алкилирование бензола, толуола, этил-бензола, изопропилбензола пропиленом в присутствии BFg 0(С2Н5)2 в условиях, исключающих возможность деалкилирования (время реакции 2,5—5 час. температура 40°) и установил для этих углеводородов следующие константы скорости реакции 1 2,1 1,8 1,2 соответственно. Изменение в таком порядке скорости реакции Кондон объясняет пространственными затруднениями реакции в орто-положении. Им установлено, что скорость вступления радикала в мета- и пара-положения приблизительно одинакова для толуола и изопропилбензола, в то время как скорость вступления в орто-положение для изопропилбензола в б раз меньше скорости вступления изопропильного радикала в орто-положение толуола. [c.360]

Кроме того, в табл. 32 включены этилиодид и нзопропил-иодид, которые уже сами по себе обладают менее легкодоступным атомом углерода. Соотношения между отдельными алкил-ппридинами при этом полностью сохраняются. Однако из данных табл, 32 видно, что пространственные затруднения можно приписать не только производным пиридина, но и алкилгалоге-ниду (см, также стр. 152). По этой причине скорость реакции в каждом случае сильно падает от метилиодида к изопропил-иодиду, а связанное с алкилгалогенидом и амином пространственное затруднение реакции возводится в степень. Так, для реакции с пиридином или 2-пиколином получают соответственно [c.172]

Изогнутые циклогексановые кольца мешают плотной упаковке молекул полимера, которая наблюдается в полиэтилентерефталате (о чем свидетельствуют более низкие показатели двойного лучепреломления и плотности коделя). Это явление должно приводить к понижению температуры плавления. Однако его влияние с избытком компенсируется увеличением жесткости макромолекулярной цепи из-за циклического строения диола, в результате чего значения температур плавления и стеклования для коделя (на основе диола, содержащего 70% транс-изомера) превышают соответствующие значения для терилена. Кодель обладает также более высокой гидролитической стойкостью, обусловленной пространственными затруднениями реакции в диольных фрагментах. Недостатком коделя является пониженная по сравнению с териленом термо- и светостойкость. [c.330]

Бурное развитие работ в области высоких давлений привело к многим интересным и важным результатам в физике, ХИМИИ и технике. Книга М. Г. Гоиикберга посвящена изложению теоретических основ применения высокого давления при осуществлении химических процессов. Влияние давления на равновесие и скорость реакций иллюстрировано многочисленными примерами. Рассмотрены некоторые новые эф> фекты высокого давления в химии — значительное ускорение пространственно затрудненных реакций, влияние на структурную и пространственную направленность химических процессов, перестройка электронных оболочек атомов некоторых элементов и др. Описаны синтезы искусственных алмазов, боразона, коэсита, стиповерита и некоторых минералов. Значительное внимание в книге уделено влиянию давления на скорость и состав продуктов сложных химических процессов, в частности реакций полимеризации. Показана эффективность применения высокого давления для изучения строения и свойств переходного состояния и механизмов химических реакций. [c.2]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

В предыдущей главе был рассмотрен вопрос о корреляции между объемным эффектом и энтропией активации в ряду однотипных реакций. Объемный эффект активации связан не только с энергией, но и с энтропией активации вследствие происходящего в процессе активации ограничения теплового движения частиц. В недавно выполненной работе Б. С. Эльянова с соавторами, которая будет детально рассмотрена в главе II части 3 книги, указывается, что пространственные затруднения приводят к ограничению внутреннего вращения пространственно отталкивающихся атомов, т. е. обусловливают уменьшение свободного объема. Таким образом, чем больше пространственная затрудненность (в ряду однотипных реакций), тем больше отрицательная величина объемного эффекта активации. Мы приходим здесь к тому же выводу, который следовал из рассмотрения изменений собственного объема (стр. 275) чем больше пространственная затрудненность реакции, тем в большей степени она ускоряется давлением. [c.276]

В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292]

Таким образом, влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций может быть обусловлено не величиной изменения собственного объема в процессе активации (прибли-л<енно оцениваемого по перекрыванию ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе), а величиной изменения свободного объема (для предвычисления которого пока не существует разработанной методики). Обе гипотезы не исключают, а взаимно дополняют друг друга в изученной реакции асимметрического синтеза знак наблюденного эффекта давления может быть объяснен только с помощью представления о решающей роли изменения свободного объема. [c.315]

Остается выяснить, почему во многих других случаях при исследованиях влияния давления на протекание параллельных реакций наблюдавшиеся эффекты могли быть объяснены одним лишь изменением собственного объема частиц при образовании активированного комплекса. Как показано в рассматриваемой работе, обе гипотезы приводят к одинаковому выводу для пространственно затрудненных реакций с антибатиым изменением энергии и энтропии активации при переходе от одной реакции к другой. Для реакций с симбатным изменением энергии и энтропии активации выводы будут различны, как это имело место в изученной реакции асимметрического синтеза. [c.315]

Г. Гоникберг, В. П. Бутузов и В. М. Жулин [19] изучили термическую полимеризацию 2,3-диметилбутена-2 (тетраметил-этилена) при давлениях до 23 кбар и температурах 280—300° С. Было найдено, что эта пространственно затрудненная реакция протекает чрезвычайно медленно при 300° С и давлении 0,2 кбар (всего на 20 % за 50 ч). При давлении 23 кбар и той же температуре весь мономер был заполимеризован уже за 3 ч. При 200 атм 75% полимера представлял собой димер и 25% —тример, а при 23 кбар средний молекулярный вес полимера соответствовал пентамеру. Впоследствии М. Г. Гоникберг, В. М. Жулин, X. Е. Сте-рин и В. Т. Алексанян [20, 21 ] исследовали детально этот процесс при 3,7—4,0 кбар и 290° С. Теми же авторами изучена термическая полимеризация в этих условиях двух изомерных гексенов — [c.322]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственно затрудненные реакции: [c.74] [c.116] [c.145] [c.186] [c.247] [c.168] [c.126] [c.152] [c.25] [c.391] [c.315] [c.149] [c.343] [c.419] [c.268] [c.32] [c.174] [c.209] [c.274] [c.277] [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология