Интерпретация ст-констант заместителей. Влияние растворителя

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Не представляет секрета, что по разнообразию механизмов взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, а также их возмол(ных комбинаций, сольватационные явления вряд ли уступают той достаточно сложной картине, которая наблюдается в случае влияния строения реагирующих соединений на свободные энергии реакции и активации. С учетом сказанного в 2 гл. V, можно даже полагать, что нам придется встретиться здесь с более трудными проблемами, чем при количественном учете влияния заместителей. Этим можно объяснить, что несмотря на большое количество экспериментальных 5 работ, посвященных исследованию влияния растворителя на коэффициенты активности, константы равновесия и константы скорости, количественная интерпретация полученных данных является зачастую затруднительной, а те зависимости, которым X все же подчиняются экспериментально определенные величины, [c.280]

Энтальпии образования таких комплексов с переносом заряда представляют интерес как для неоргаников, так и для химиков-органиков. Для многих неорганических систем, особенно в химии координационных соединений и неводных растворов, для понимания многих явлений необходимо располагать сведениями о донорных и акцепторных свойствах. Поскольку рассмотренные выше аддукты растворимы в ССЦ или гексане, эти данные могут быть легче интерпретированы, чем результаты, полученные в полярных растворителях, где имеют место значительные эффекты сольватации. Вследствие подобных эффектов сольватации структурная интерпретация влияния заместителей на рК и на данные по константам устойчивости становится очень спорной. Типичные данные для систем донор—Ь, приведенные в табл. 6-4, позволяют судить о большом разнообразии систем, которые могут быть исследованы таким путем. [c.176]

Исследование состояния фенолов в органической фазе необходимо также для правильной интерпретации других закономерностей экстракщш, например влияния растворителей, строения экстрагента и т. д. К настоящему времени накоплен обитирный экспериментальный материал о поведении фенолов в разнообразных органических системах. Известно, что фенол, а также его производные с различными заместителями образуют прочные ассоциа-ты с алифатическимп и ароматическими аминами, спиртами, кетонами, эфирами и другими реагентами (см. приложение 1). В некоторых работах определены составы образующихся соединений [124,125], взаимодействия оценены количественно в виде соответствующих констант [124, 126—129], определены термодинамические параметры водородной связи [130—132] и т. д. Проанализировано влияние кислотных свойств и пространственных эффектов заместителей фенолов, а такн<е влияние внутримолекулярных водородных связей на прочность ассоциатов фенолов с основаниями [133]. [c.15]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология