Сольватация внешняя

И константы скорости сольватации контактных (тесных) ионных пар молекулами глима [около 10 М с ], а также константу скорости перехода рыхлых ионных пар в контактные (около 10 с ). Скорость сольватации внешним агентом (глимом) меньше, чем скорость сольватации основной массой растворителя, если такая сольватация вообще имеет место. [c.251]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

В непосредственном взаимодействии с макромолекулой может одновременно находиться ограниченное число молекул растворителя не больше того предельного числа молекул, которые могут соприкасаться с растворенной частицей при плотной упаковке. Однако и более отдаленные молекулы растворителя могут быть не полностью лишены влияния на растворенную частицу, так что, кроме указанной выше внутренней сольватации, появляется дополнительно внешняя сольватация, которой, однако, сильно мешает тепловое движение [167]. Даже при сильном взаимодейст- [c.70]

Термодинамические расчеты показывают, что образование ионов в электролитах (при низких концентрациях) сопровождается уменьшением энтропии. Это указывает на то, что появление в растворе ионов приводит к упорядочению раствора. Дипольные молекулы связываются с ионами (сольватируются), ориентируясь при этом. О взаимодействии дипольных молекул с ионами свидетельствует также сжатие растворов электролитов, вызванное действием на молекулы растворителя электрического поля, достигающего очень большой величины вблизи иона. Величины подвижности ионов под воздействием внешнего электрического поля также подтверждают сольватацию ионов. Таким образом, часть молекул растворителя связана прочными электростатическими связями с ионами. [c.162]

Согласно электронной конфигурации внешней оболочки обычная степень окисления элементов этой группы должна быть + 11. Однако, судя по ионизационным потенциалам, можно ожидать, что более обычным должен быть однозарядный ион, так как второй ионизационный потенциал для каждого из этих элементов вдвое больше первого (табл. 4-7). Так, в соответствии с величиной второго ионизационного потенциала Ве и Mg едва ли могут суше-ствовать в виде простых ионов Ве " и в других соединениях, кроме соединений с фтором и кислородом, однако степень окисления + 11 для них единственно возможная и в наиболее ковалентных соединениях этих элементов. Эту кажуш,уюся аномалию легко понять, если рассмотреть энергию кристаллической решет ки, образованной ионом +11, а также энергию гидратации или сольватации. Оказывается, в обоих случаях выделяется количество энергии, достаточное для удаления второго электрона. Ниже приведены величины (/ + /3) и энергий гидратации для элемен-тов подгруппы И Л [c.128]

С явлением сольватации связывают химические процессы перестройки внешних электронных оболочек молекул и ионов вплоть до образования связей по донорно-акцепторному механизму. При этом решающая роль во взаимодействии приписывается или растворенному веществу, или растворителю, или отдельным частицам того или другого, или некоторым атомным группам многоатомных молекул или ионов. [c.80]

Лиофильные коллоидные растворы, в частности растворы ВМС, получаются, как было уже сказано, при самопроизвольном распускании или растворении в подходящем растворителе затраты внешней работы их получение не требует. Процесс идет вследствие уменьшения свободной энергии при межмолекулярном взаимодействии (сольватации) и увеличения энтропии (энтропия смешения). [c.22]

Электролитическая проводимость жидкостей, вызванная подвижностью ионов носителями заряда являются катионы и анионы. При увеличении температуры проводимость электрических проводников улучшается, поскольку при более высоких температурах ионы движутся с большей скоростью за счет понижения вязкости и уменьшения сольватации ионов. Вещества, характеризующиеся электролитической проводимостью, называются проводниками Ирода. К проводникам П рода относятся растворы электролитов (кислоты, соли, основания). При наложении внешнего электрического поля анионы движутся к положительно заряженному электроду — аноду, катионы — к отрицательно заряженному электроду — катоду. Поскольку скорости движения ионов в растворе значительно меньше, чем скорости движения электронов в металлах, электрическая проводимость металлов, например меди и серебра, примерно в миллион раз больше, чем для растворов электролитов. [c.216]

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияюш им на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулоновского взаимодействия б 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.95]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

При отсутствии внешних воздействий (специфической сольватации, комплексообразования итд) реакции образования дифениловых эфиров не могут конкурировать с процессами, приводящими к образованию производных дифенила Хотя оба этих процесса протекают безбарьерно (или с малым барьером) и характеризуются значительным, но примерно равным тепловым эффектом уже на [c.222]

Ниже обсуждаются структурные факторы, определяющие сольватацию ионов. Обращаясь к внешним факторам, следует отметить, что обычно отрицательные значения Д/У , . и ДК°, означают, что с ростом температуры происходит десольваташя ионов, а повышение давления способствует усилению сольватации. Внешние электрические поля противодействуют локальной ориентации внутри сольватных оболочек и таким образом способствуют десользатации. [c.360]

За пределами строгой количественной теории Дерягина остались такие факторы устойчивости, как сольватация поверхности ч1стиц и структурно-механические свойства адсорбционных слоев. Один из возможных путей учета сольватации в рамках теории устойчивости предложен Ю. М. Глазманом. По его мнению, электростатическое отталкивание соль-ватированных частиц можно рассматривать с позиций расположения внутренней обкладки двойного ионного слоя на внешней стороне сольватного слоя, что равносильно увеличению радиуса действия электростатических сил. Сольватные слои, по определению Дерягина, представляют собой пограничные с дисперсной фазой области среды, обладающие отличными от остальной среды механическими и термодинамическими (или теми и другими) свойствами. [c.8]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, т 1к и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде нсего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерньш эффекты). [c.282]

Под сольватацией в молекулярных растворах понимают взаимодействие молекулярных или надмолекулярных объектов системы с молекулами растворителя, при котором не происходит никаких химических превращений молекул растворяемых частиц и растворителя, их ассоциирования и агрегирования, а образуется новый раствор с определенным химическим составом и структурой. Структура полученного раствора зависит во многом от природы растворителя и растворенрюго вещества, их концентрации, внешних условий и воздействий на систему. Под структурой раствора в зтом случае понимают соответствующую установившимся межмолекулярным взаимодействиям статистическую упорядоченность системы растворитель-растворенное вещество-продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях. [c.39]

Ионы, существующие в растворе электролита, испытывают различные воздействия со стороны окружающих частиц и соверщают постоянные перемещения, которые в отсутствие внешнего электрического поля имеют хаотичный характер. Наложение электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электрических сил, которые имеют определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных ионов — к положительному. Это обеспечивает перенос электрических зарядов. Возникает электрический ток, величина которого зависит от заряда ионов, их размера, характера сольватации и других взаимодействий с окружающими частицами, что, очевидно, связано с природой электролита и растворителя, а также с концентрацией раствора. Кроме того, величина электрического тока зависит от приложенного напряжения, геометрического расположения и размеров электродов, которые непосредственно влияют на напряженность возникающего электрического поля, а следовательно, и на скорость направленного движения ионов. Средняя скорость упорядоченного движения и данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля Е, называется подвижностью (иногда абсолютной скоростью) иона и = ь/Е и определяется лишь природой и концентрацией раствора, а от величины электрического поля не зависит. В поле с напряженностью = 1 В-см числовые значения и к V совпадают. [c.216]

Прн отнесении частот в спектре необходимо учитывать условия регистрации спектра физическое состояние образца, химическую природу растворителя, концентрацию, псмпературу и т. д. Все эти факторы могут привести к смещению частот колебаний, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватация) и внутренних (электрические, стерические и др.) факторов. Наблюдаемые отклонения составляют обычно 10—20 см однако иногда достигают 50 см и больше. Интенсивности полос должны иметь ожидаемую величину, и все другие доступные данные, как химические, так и спектральные (ЯМР, УФ и др.), должны согласовываться с предложенной структурой. [c.202]

Попытка дальнейшего увеличения поверхности стабилизирующих слоев ниже 5кр невозможна. Следовательно, условия 8 < 8,ф не существует. Кремнев считает, что сольватация эмульгатора происходит как со стороны внешней, так и внутренней фазы, в связи с этим существуют две вe fичины 8кр — для масля- [c.162]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Такой слой создается на границе металл — раствор в том. случае, когда энергия сольватации катионов металла больше, чем энергия связи между электронами и ионами в металле. В противном случае двойной слой образуется в результате избирательной адсорбции ионов какого-либо одного знака, например катионов, составляюших его внутреннюю обкладку (рис. 63). Внешняя же обкладка образуется избыточными анионами раствора. Такой двойной слой является по существу также адсорбционным. [c.200]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использованип приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Строение гелей окончательно еще не установлено. Одна из наиболее распространенных гипотез исходит из представления о сильной сольватации, т.е. способности внутренней фазы (в нашем примере—желатины) сильно гидратироваться или ассоциировать с внешней фазой. Некоторые гели образуются в результате набухания. Например, пластинчатые глины типа монтмориллонита при добавлении воды могут разбухать в сотни раз по сравнению с первоначальным объемом. Поверхность такой глины хорошо смачивается водой и способна удерживать на себе ориентированные слои воды толщиной в несколько молекул. Вследствие этого пластинчатые кристаллы этой глины расщепляются и образуют хаотическую структуру, подобную груде щеток и содержащую множество беспорядочных лабиринтов или капилляров, наполненных водой. Описанные примеры позволяют понять способность многих лиофильных коллоидов удерживать большие количества жидкости, сохраняя при этом полужесткую структуру. [c.501]

Общая особенность в поведении ионных частиц реакции - это зависимость активности от факторов внешней (сольватация ионов, электростатический эффект противоиона) и внутренней (влияние электродонорных заместителей) стабилизации, а различие - в обратимом и необратимом характере образования ионов аренония и карбония соответственно. Следовательно, при наличии в системе более сильного, чем арен, 71-акцептора должно происходить его протонирование. Это подтверждается при использовании для инициирования полимеризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на основе замещенных аренов, в том числе в составе полимеров стирола. [c.84]

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамешенного пиридина в водном растворе значение р 5,2, что свидетельствует о том, что основность пиридина много меньше, чем основность насыщенных алифатических аминов, для которых значения рА а обычно лежат в интервале 9—11. Поскольку сродство пиридина к протону в газовой фазе очень близко к сродству к протону алифатических аминов, наблюдаемое в растворе отличие связано с относительно сильной сольватацией аммонийных алифатических катионов [3]. Такое отличие может быть связано с возможностью мезомерной делокализации положительного заряда в пиридини-евом катионе и, как следствие, с меньшей потребностью во внешней стабилизации посредством сольватации. [c.105]

Если смола набухает в смеси двух растворителей, одии из них проникает в фазу смолы в большей степени. Это обусловливает различное соотношение растворителей в фазе смолы и во внешнем растворе. На распределение растворителей между смолой и раствором оказывают влияние способность растворителей к сольватации, а также тип и ионная форма смолы. (Например, в смеси воды и менее полярных растворителей, таких, как ди-оксан или ацетон, раствор внутри смолы может быть обогащен водой или ацетоном в зависимости от типа и иоиной формы смолы и от количества сшивающего агента). [c.29]

Химические процессы с участием комплексов переходных металлов характеризуются, как правило, многомаршрутностью и многообразием элементарных химических реакций с участием различных форм реагентов и катализаторов. В ходе реакции возможно образование веществ, способных к активации или необратимому отравлению катализатора. На скорость и направление реакций металлокомплексного катализа может оказывать существенное влияние среда. Оно проявляется через неспецифическую и специфическую сольватацию реагентов и катализаторов. Многофакторность влияния внешних и внутренних факторов (температура, среда, природа реагентов, катализаторов и др.) вносит определенную трудность при построении кинетических моделей процессов металлокомплексного катализа. [c.564]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Соединения, характеризующиеся переломом в нижней чаити кри вой F—Л, типичным примером чего может служить линия АВВ (рис. 8), обнаруживают это аномальное поведение, повидимому, вследствие влияния полярной группы в конце цепи, так как положение участка ВВ изменяется ит группы к группе, но остается постоянным для каждой данной группы. Площадь В, очевидно, характеризует плотную, но пе сжатую упаковку активных головных групп. Однако некоторые факты, а именно то, что эти площадки часто больше, чем можно было бы предвидеть на основании знания молекулярных размеров, а также и то, что этот эффект часто полностью исчезает при относительно низких давлениях (т. с. выше точки В, рис. 8), свидетельствуют о том, что головные группы стремятся занять ненормально большую площадь, если этому не препятствуют внешние силы. Возможно, что это является следствием сольватации (стр. 182). [c.76]

Физические свойства раствора обнаруживают подобное же влияние pH. На рис. 10 представлена найденная Лебом зависимость от pH вязкости растворов желатины одной и той же весовой концентрации. Кривая вязкости обнаруживает ясный минимум в изоэлектрической точке и растет при смешении коллоида с кислотой или основанием. Является ли причиной увеличения вязкости только возрастающая сольватация или же оказывает также влияние тормозящее действие противоионов, внешних по отношению к самим частицам желатины,— не совсем ясно. Рис. 11 и 12, также взятые у Леба, иллюстрируют соответствующее влияние pH на осмотическое давление (см. стр. 228) и электропроводность. На величину последней, очевидно, несколько влияет и подвижность ионов неорганического электролита, наличие которых необходимо, чтобы изменять pH. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология