Изотопный эффект при, вычислении силовых постоянных

Последний недостаток можно было бы ликвидировать (в известной степени искусственно), вводя в теорию расстояние наименьшего сближения между протоном и отрицательным зарядом. Однако, почвидимому, разумнее использовать более строгую модель, из которой не следует, однако, что электронная плотность у лротона всегда равна нулю. Как было показано рядом авторов [47], значения м>ежъядер ых расстояний и частот колебаний в двухатомных гидридах, вычисленные в рамках модели, согласно которой протон движется в окружающем его жестком оферичеоки симметричном электронном облаке, удивительно хорошо совпадают с экспериментальными. Эта модель была усовершенствована Бадером [48]. Он описал образование водородных связей и переходного состояния, рассматривая движение протона в электронном облаке, образованном суперпозицией распределений электронной плотности двух отрицательных ионов. При вычислении переходных состояний Бадер учитывал в основном деформационные колебания, полагая также, что отрицательно заряженные электронные облака фиксированы один относительно другого-Поэтому он не получил никакой информации о частоте симметричного валентного колебания. Он также сделал нереалистичное упрощающее предположение, приняв, что к 2 = = к к2У . Из расчетов Бадера следовал противоречащий экопериментальным данным вывод, согласно которому при симметричном переходном состоянии изотопный эффект должен иметь минимальное значение. Однако более общий анализ в рамках модели заряженного облака [49] приводит к иным результатам. В этой теории потенциал отталкивания аппроксимировался функцией У=Лгав, допускающей вычисление силовых постоянных деформационного и валентного [c.318]

О вторичных кинетических изотопных эффектах в реакциях переноса протона имеется немного данных. Модельные вычисления [12, 13], выполненные в предположении неизменности силовых постоянных, предсказывают, что эффект замещения на дейтерий атома водорода, соседнего с реакционным центром, не должен превыщать 1—2%. Умеренно большиё вторичные эффекты наблюдают при замещении нескольких атомов. Так, в реакциях переноса протона от кетонов. [c.308]

JOT в сравнительно небольшом интервале значений свободной энергии реакции (табл. 25). Согласно вычислениям Вестхай-мера [37], в системе, для которой 1 = 10 2 (или A2 = 10Ai), изотопный эффект должен быть намного меньше максимального. Аналогичные выводы были сделаны и из более строгих расчетов [40, 41]. Помимо того, что принятая величина отношения силовых постоянных (1 10) является экстремальной, во всех этих вычислениях было использовано упрощающее предположение, согласно которому i 2= Такое при- [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология