Электрофильное замещение резонансный эффект

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и расположением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электрофильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания и при этом наблюдается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электронопритягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку разделение зарядов в карбонильной группе (формула II) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющего электрофильное замещение (формула III) [c.135]

Эти факты можно объяснить тем, что в реакциях обмена, катализируемых амидом, когда происходит атака на атом водорода (а не на углерод, как в реакциях электрофильного или нуклеофильного ароматического замещения), возникающий на атоме углерода отрицательный заряд не может эффективно взаимодействовать с л-системой, и резонансные эффекты становятся гораздо менее важными, чем индуктивные и эффект поля. [c.110]

МОЖНО Предложить еще по одной. Стабильность этих двух ионов возрастает не только в результате появления еще одной канонической формы, а также потому, что эта форма устойчивее других и вносит больший вклад в резонансный гибрид. Каждый атом (кроме, конечно, атомов кислорода) в этих формах (В и Г) обладает полным октетом электронов, тогда как во всех остальных формах один атом углерода несет на себе секстет электронов. Такую форму нельзя написать для мета-изомера. Включение этой формы в гибрид понижает энергию не только в соответствии с правилом 6 (т. 1, разд. 2.4), но также и в результате делокализации положительного заряда по большей площади — в делокализации участвует и группа Z. Тогда можно ожидать, что группы, которые имеют пару электронов, осуществляющих взаимодействие с кольцом, в отсутствие эффектов поля будут не только направлять замещение в орто- и /гара-положения, но и активировать эти положения в отношении электрофильной атаки. [c.316]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Учитывая все изложенное, мы можем подойти критически к аргументам в пользу сверхсопряжения, которые высказывали Броун и сотрудники [14]. Броун считает, что если постоянные не зависят от рассматриваемой реакции, то постоянные о могут иметь одно из двух значений нормальное значение для реакций, при которых в бензольном кольце нет большого положительного заряда, и повышенное значение в тех случаях, когда кольцо несет большой положительный заряд (например, при электрофильном замещении, образовании бензенониевых ионов или сольволизе бензилгалогенидов, см. раздел 6-5). Отличие между Оп и Оп рассматривается как мера — -резонансного эффекта заместителя. [c.184]

Однако теперь получены четкие доказательства [556, 56], что а-алкилирование индолов может протекать и непосредственно. Например, аналогичное изучение [556] замыкания 6-метоксииндол-ил-З-бутанола-1 в 7-метокси-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол показало, что 25 % продукта реакции образуется в результате прямого электрофильного замещения в а-положение. Эффект 6-метоксильной группы специфично повышает нуклеофильность по С-2 см. резонансный вклад структуры (24) на схеме (30) по сравнению с С-3 и таким образом облегчает непосредственную а-атаку. Дополнительное изучение [56] проведено с использованием более реакционноспособных углеродсодержащих электрофилов — аллилирую- [c.508]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

Хотя радикальная атака имеет сходство с электрофильным замещением, легкость протекания реакции и ее ориентация мало чувствительны к электронным эффектам. Радикальная атака оказывается значительно более чувствительной к резонансной стабилизации промежуточного радикала, чем к электронной плотности в соответствующих положениях. Хотя сформулировать общие правила трудно и ориентация атаки изменяется с типом реакции, все же, когда молекула содержит группы —ОСН3, —КОг, - СНд, —X, наиболее часто преобладают атаки в орто-иоложеияе [c.427]

Поскольку обычно первая стадия электрофильного замещения определяет скорость реакции, относительное количество возможных продуктов зависит от образования различных возможных промежуточных карбониевых ионов. Следовательно, объяснить ориентирующие эффекты можно путем сравнения стабильности этих ионов. Электронодонорные группы (например, ОСНз) стабилизируют интермедиаты, соответствующие орто- и пара-замещению, в большей степени, чем интермедиаты мета-замещения. Неподеленная нара электронов метоксигруппы способствует делокализации положительного заряда в орто- и пара-интермедиатах, что можно представить крайними каноническими формами соответствующих резонансных гибридов (рис. 5.26). [c.114]

Поэтому, например, доноры в /2 2/ а-положении способствуют 5 , I-реакциям кумилгалогенидов в большей степени, чем это хможно было бы предположить на основани величин Были предприняты попытки учесть оба усиленных резонансных эффекта с помощью новых констант константы о для акцепторных заместителей, сопряженных с боковыми цепями, несущими неподеленные электронные пары по соседству с ароматическим кольцом, и константы для донорных заместителей, сопряженных с электронодефицитными боковыми цепями. Найдено, что величины а vi нужно использовать для корреляции скоростей реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Поэтому а правильно обозначить как константу нуклеофильного замещения, а [c.207]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

Последние четыре группы, приведенные в табл. 12, дезактивируют лара-положение в большей степени, чем мега-положение. В соответствующих соединениях в -положении к кольцу находится или положительно заряженный атом, или положительный конец диполя, и, следовательно, устойчивость промежуточного соединения при электрофильном замещении значительно понижена. Этот эффект больше для пара- а орто-)замещения, так как в одной из резонансных форм соответствующего промежуточного соединения положительный заряд расположен рядом с дезактивирующим заместителем, например нитрогруппой. [c.180]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

В реакциях дейтерообмена в присутствии серной кислоты и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду метоксигруппа оказывает также значительно более сильный резонансный эффект, чем метилтиогруппа. Так, в реакции обмена в среде уксусной кислоты в условиях кислотного катализа п-дей-тероанизол III реагирует почти в 40 раз быстрее, чем соответствующий ему га-дейтеротиоанизол IV. Однако вследствие резонансного эффекта метилтиогруппы реакция обмена в м-дейтеро-тиоанизоле идет значительно быстрее по сравнению с аналогичной реакцией незамещенного дейтерированного бензола V 6]. [c.21]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология