Изотопный эффект и переходное состояние

Если реагируют частицы с достаточно большой массой, которая мало меняется с заменой одного атома на другой, то отношение масс и моментов инерции (первые два сомножителя) мало отличается от единицы. Поэтому можно предположить, что частоты всех колебаний атомов в исходных частицах и переходных состояниях одинаковы. Тогда изотопный эффект зависит только от разницы нулевых энергий реагирующих связей исходных молекул и переходного состояния [c.74]

Отсутствие изотопного эффекта при нитровании дейте-рированного бензола С Ов объясняется тем, что при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии процесса, связи С—Н или С—О почти не затрагиваются. Разрыв этих связей совершается быстро после образования переходного состояния. [c.163]

Отношение кн/ки для этой реакции равно 1,34 [42]. Природа изотопных эффектов 3-дейтерия была предметом многих дискуссий наиболее вероятным представляется объяснение с точки зрения гиперконъюгации в переходном состоянии. Эти эффекты возрастают, когда переходное состояние имеет значительный карбокатионный характер [43]. Хотя рассматриваемая связь С—Н не разрывается в переходном состоянии, карбокатион стабилизируется вследствие гиперконъюгации, в которой эта [c.296]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Характер взаимодействий растворенное вещество — растворитель и степень этого взаимодействия могут быть различны в дейтерированном и в недейтерированном растворителе это может вызвать изменения в энергии переходного состояния, а следовательно, и в энергии активации реакции. Тогда возникают вторичные изотопные эффекты. Для объяснения подобных эффектов предложены две физические модели [56]. Очевидно, что во многих случаях одновременно действуют по крайней мере два фактора, первый и третий, а часто и все три. Предпринимались попытки разделить эти факторы [57]. [c.298]

Изотопные эффекты С в реакции Коупа (реакция 17-8) указывают на то, что в переходном состоянии обе связи С—Н и С—N сильно разорваны [123]. [c.39]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Термодинамический и кинетический изотопные эффекты обусловлены главным образом различиями в частотах колебаний изотопов в исходном, переходном и конечном состояниях (глава 8). Туннельные изотопные эффекты становятся значительными, например, когда вибрационные частоты связей вблизи активационного барьера превышают 1000 см при зна- [c.482]

Одним из типов реакций, в которых атом в переходном состоянии менее прочно связан, чем в реагенте, является реакция, протекающая с разрывом этой связи. Изотопные эффекты, связанные с реакциями разрыва связи с изотопным атомом, называются первичными изотопными эффектами. Обычно по величине они наибольшие для данного набора изотопов. [c.343]

Положение протона в переходном состоянии можно определить с помощью исследования дейтериевых изотопных эффектов [12]. Приведенный выше механизм переноса протона, а также то обстоятельство, что максимальный изотопный эффект наблюдается в том случае, если протонный перенос осуществляется наполовину [4], позволяют сделать вывод, согласно [c.99]

Поэтому изотопный эффект изменяется от единицы при (т. е. лимитирующем переходном состоянии а) до нормальной величины дао/ ан = <7о/<7н при дь д (т. е. лимитирующем переходном состоянии Ь). [c.165]

Поэтому изотопный эффект лежит между 9ао/<7ан и механизма образования переходного состояния. [c.165]

При электрофильном ароматическом замещении, для которого не наблюдается кинетического изотопного эффекта, переходное состояние с наивысщей энергией лежит, по-видимому, между л-комплексом и ионом карбония [I и II в (7.54)] при реакциях же, сопровождающихся значительным изотопным эффектом, напротив, оно находится между ионом карбония и конечным продуктом реакции [И и III в (7.54)]. Для того чтобы удовлетворить обоим случаям, мы примем с целью упрощения, что распределение электронной плотности в упомянутых переходных состояниях незначительно отличается от такового в ионе карбония, лежащем между ними, который, во всяком случае, будучи очень короткоживущим образованием, обладает только немного пониженной энергией по сравнению с переходными состояниями (ср. рис. 15, стр. 110). [c.417]

Наблюдаемые явления, вероятно, можно объяснить следующими фи-8ИЧССКИМИ интерпретациями. При бромировании и нитровании реакции вамещения не дают изотопного эффекта. Поэтому важным переходным состоянием в этой реакции должно быть такое, в котором имеется частично образованная связь между электрофильной группой и одним из атомов [c.424]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Один из способов, позволяющих определить положение данной реакции в спектре механизмов Е1—Е2 — Е1сВ, состоит в изучении изотопных эффектов, которые могут несколько прояснить характер поведения связей в переходном состоянии [c.23]

РЬСН2СН2КгМез равна 1,009 [52]. Следовало ожидать, что фе-нильная группа должна сдвигать реакцию в сторону механизма Е1сВ это означает, что для данного соединения связь С—N в переходном состоянии не так сильно разрывается, как в соответствующем незамещенном субстрате. Изотопный эффект это подтверждает, так как он показывает, что в фенилзамещен-ном соединении масса азота оказывает меньшее влияние на скорость реакции, чем в незамещенном соединении. Аналогич- [c.23]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Кинетика реакции- указывает также на участие дополнительного протона в образовании переходного состояния, определяющего скорость реакции. При замещении а-водорода на дейтерий наблюдается большой изотопный эффект этот факт важен при решении проблемы идентифи-кaц(Jи стадии, лимитирующей скорость реакции [2]. Образующийся при этом четырехвалентный хром неустойчив -эти частицы способны далее учасфвовать в окислении. Рассматривались и другие схемы реакции, и хотя этот вопрос по-прежнему остается объектом активных исследований, предполагают, что часть субстрата окисляется через свободнорадикальный интермедиат, образующийся в результате окисления четы-рехвалентным хромом [3—6] [c.309]

При высоких температурах (hv < кТ) константы скорости делаются равными (fet/ 2 ) Наиболее подробно изотопный эффект изучен для изотопов водорода Н и D, в меньшей степени - для трития. Атом водорода в газовой фазе реагирует с Н2 и D2 с практически одинаковой предэкспонентой А = = 4,6. 10 лДмоль. с), но с разной энергией активации - 31,8 для Н2 и 39,3 кДж/моль для D2, Д = 7,5 кДж/моль. Эта разница соответствует Z>d-d Ai-h и, следовательно, нулевые энергии переходного состояния для Н. .. Н. .. Н и Н. .. D. .. D очень близки. Для реакции метильного радикала с Н2 и D2 разница энергий активации составляет всего 2,2 кДж/моль, для реакции метильного радикала с СН3ОН и D3OH эта разница значительно больше Д = 8 кДж/моль. [c.216]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Теоретческне соображения, в которые мы не имеем возможности здесь углубляться, подтверждаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном состоянии реакции связан менее прочно, чем в реагенте, то ama реакция с более тяжелым изотопом пойдет медленнее. Изотопы водорода имеют наибольшее относительное различие в массах атомов дейтерий (D) вдвое, а тритии (Т) втрое тяжелее протия. Вследствие этого изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и в силу особого значения водорода в органической химии если последнее утверждение вызывает у вас сомнение, то взгляните на структуру почти любого нз соединений в этой книге). [c.343]

На основании теоретических соображений принято, что первичный изотопный эффект будет наибольшим, если в переходном состоянии разрыв старой связи и образование новой прошли в равной степени, а) При свободиорадикальном галогенировании боковой цепи толуола кц/кц равно около 2 для хлорирования и около 5 для бромирования. Возможны два объяснения этих фактов. Какие б) В свете изложенного в разд. 2.25 какое объяснение наиболее вероятно [c.393]

В условиях реакции второго порядка дегидробромирование немеченого изопропилбромида этилатом натрия происходит в 7 раз быстрее, чем меченого соединения (СОз)аСНВг. Такой значительный изотопный эффект (разд. 11.13) свидетельствует о разрыве углерод-водородной связи в переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции. [c.464]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

Эта схема подтверждается тем, что все ее стадии, кроме последней, располагаются в порядке противоположном стадиям следующей схемы (уравнения 147). Катализируемая кислотами прототропная перегруппировка 4-бром-2,6-ди-грег-бутилциклогексадиен-2,5-она в 4-бром-2,6-ди-грег-бутилфенол была изучена в присутствии добавок анионов [81]. В присутствии бромида лития деброми-рование конкурирует с прототропной перегруппировкой (схема уравнений 147). Наличие обратного дейтериевого изотопного эффекта растворителя свидетельствует об участии в процессе предравновесной стадии протонирования следовательно, переходное состояние должно быть таким, как это представлено на схеме. Применение принципа микроскопической обратимости позволяет прийти к выводу, что бромирование 2,6-ди-грег-бутилфенола осу-ществляется через такое же переходное состояние. [c.378]

Атака атома или радикала на С—Н-связь протекает, по-видимому, через переходное состояние, близкое к линейному (уравнение 158). Однако степень разрыхления связи С—Н в переходном состоянии зависит, очевидно, от структуры субстрата и атакующего этома или радикала. Первичный кинетический изотопный эффект для а-дейтеротолуола при хлорировании в четыреххлористом [c.389]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии СНдНОа с основанием образуется СН ЫО , и при этом переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект. [c.165]