Кинетический изотопный эффект вторичный

Подтверждением взаимодействия связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, является тот факт, что замещение Н на О в исходном галогениде снижает скорость образования ионной пары на 10 % в расчете на каждый внедренный атом дейтерия этот результат сравним с примерами, когда в ионизацию вовлекаются только связи Н—С. Указанное явление называется вторичным кинетическим изотопным эффектом-, вторичным потому, что в данном случае разрывается другая связь — не та, что содержит изотопную метку (см. разд. 2.3.3). Относительные вклады эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта не определены важно то, что некоторые карбокатионы вообще могут образоваться только тогда, когда они могут принимать плоское строение, т. е. в состоянии, в котором сверхсопряжение может действовать наиболее эффективно (см. разд. 5.1.3). [c.96]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Различают первичный и вторичный кинетические изотопные эффекты. Рассматривая, например, реакцию отрыва атома водорода каким-либо атомом или радикалом, первичный изотопный эффект мы будем иметь в тех случаях, когда в разрываемой или в образующейся новой связи непосредственна участвует данный изотоп. Так, в реакциях [c.22]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Вторичный кинетический изотопный эффект в реакции с [c.217]

Первичный кинетический изотопный эффект обусловлен тем, что при изотопном замещении изменяется положение нулевого уровня колебательной энергии связи, равного где V — энергия нулевых колебаний, пропорциональная 1/(масса / , /г — постоянная Планка. Вторичные изотопные эффекты возникают при изотопном замещении атомов, не принимающих непосредственного участия в реакции. Этл эффекты. могут быть обусловлены изменением частоты колебаний связей, соединяющих не принимающие участие в реакции атомы, индукционными эффектами, гиперконъюгацией, стерическими эффектами и эффектами растворителя. Здесь мы остановимся на использовании первичных изотопных эффектов для выяснения механизмов химических реакций. [c.98]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

ВТОРИЧНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ Ш И ЗАМЕЩЕНИИ [c.203]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Подтверждением участия соседних С-Н-связей в стабилизации карбка-тионного центра является то, что замена каждого атома Н на D в трет-бутилгалогениде снижает скорость ионизации связи С-На1 в среднем на 10%. Это явление носит название вторичный кинетический изотопный эффект . Термин вторичный объясняется тем, что замена Н D сказывается не на разрыве связи С-Н ( -D), а на разрыве связи С-На1. [c.601]

Свободные радикалы различного строения способны присоединяться к ненасыщенным соединениям олефинам, ацетиленам, ароматическим углеводородам, азо- и карбонилсодержащим соединениям. В химии и технологии полимеров наиболее важными являются взаимодействия радикалов с олефинами, при рассмотрении которых необходимо учитывать направление реакций, структуру радикалов и их реакционную способность, вторичный кинетический изотопный эффект в реакциях присоединения, характеристику переходного состояния и т, д. [c.24]

К К. э. относят также снижение т. наз. связевой селективности углеводородов RH, напр., различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного ато.ма С к одному и тому же радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой, Это объясняется конкуренцией между скоростью р-ции в клетке (внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода RH из клетки. В пределе, если скорость р-ции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происходит практически полное нивелирование свя-зевом селективности. Напр., для р-ции RH -I- ОН - R -I-+ HjO найдено, что отношение констант скорости для метана и этана в газовой фазе составляет 1 30, а в водном р-ре —1 3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект х = н/ о лля этой р-ции с участием ftH,2 и ftD,2 в р-ре меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, напр., Хэфф =1.1, тогда как в газовой фазе х ст 3 4. Еще большее нивелирование различий в реакц. способности обнаружено в случае р-ций в твердой фазе. [c.410]

Доказательством этого механизма, кроме стехиометрии, является прежде всего проявление кинетического изотопного эффекта 1>3...1,9) [20, 22]. В литературе отмечается, что диспропорционирование первичных и вторичных пероксидных радикалов может идти и по более сложному механизму, например, через стадию образования цвиттер-ионов [23], [c.15]

Теория изотопных эффектов была детально разработана Бигеляйзеном и Вольфсбергом [48], а также Меландером [49], исходя из двух, до некоторой степени различных точек зрения. Эти исследователи дали также исчерпывающее рассмотрение кинетических изотопных эффектов. Любая теория в своем приложении к эксперименту обычно предусматривает ряд приближений, и теория изотопных эффектов в этом смысле не является исключением. Поскольку вторичные изотопные эффекты, как правило, незначительны по величине, то, прежде чем воспользоваться для их описания этой теорией, следовало бы кратко рассмотреть те основные допущения, которые положены в ее основу. По той же причине необходимо обсудить также некоторые дополнительные допущения, которые должны быть сделаны прежде, чем попытаться применить данную теорию к имеющемуся в настоящее время экспериментальному материалу. Мы сделаем это в два этапа, коснувшись вначале вторичных изотопных эффектов, наблюдающихся в равновесиях. Кинетические данные будут рассмотрены несколько позже. Это связано с тем, что теория кинетических изотопных эффектов представляет собой [c.106]

В теории абсолютных скоростей реакций предусматривается наличие квазиравновесия между исходными реагентами и переходным состоянием. В общем виде для вторичного кинетического изотопного эффекта это можно записать следующим образом [c.112]

По мнению Эйринга [55], теория переходного состояния в своем современном виде не может (и никогда не была предназначена) уверенно оперировать с теми величинами различий в скоростях реакций, с которыми сталкиваешься при изучении вторичных изотопных эффектов,. Тем не менее, если возникает необходимость теоретического рассмотрения подобных эффектов, следует все же воспользоваться теорией кинетических изотопных эффектов, которой, по существу, ограничиваются все наши возможности в настоящее время. К счастью, как указывают Бигеляйзен и Вольфсберг [48а], влияние изотопного замещения на различные количественные характеристики молекул может быть часто предсказано с большей достоверностью, чем сами характеристики. Поэтому можно было бы попытаться предсказать величины изотопных эффектов даже для таких сложных реакций, для которых никто бы не взялся предсказать величину к>у. [c.113]

Изотопные эффекты проявляются в общем и в тех случаях, когда реакция не затрагивает меченой части молекулы это вторичный кинетический изотопный эффект [12]. Такой эффект проявляется, если реакция влияет на соседние связи, например если тетраэдрический углеродный атом превращается в тригональный, а в результате этого изменяются валентные углы, межатомные расстояния и силовые постоянные заместителей, связанных с данным атомом углерода. [c.147]

У соединений, меченных дейтерием по реакционному центру, проявляются вторичные кинетические изотопные эффекты ( h/ d от 1,1 до 1,2), причиной которых является изменение состояния гибридизации (sp —sp ) центрального атома углерода [12]. [c.156]

На основании этих данных и значений вторичных кинетических изотопных эффектов, наблюдающихся при введении дейтерия в положение 1 или 3 диеновой системы связей, а также расчетных данных следует, что вид переходного состояния зависит от характера заместителей и их положения причем переходное состояние от симметричного состояния Б смещается в сторону переходного состояния А или В. При этом все же при перегруппировке происходит синхронное изменение состояния связей, так как из оптически деятельных 1,5-диенов получается оптически деятельный продукт 94—95%-ной оптической чистоты [c.36]

Естественно, что уже одно отсутствие кинетического изотопного эффекта (ср. раздел 3.4.1), несовместимое с одноступенчатой реакцией, можно рассматривать как указание на наличие промежуточной частицы. Так, например, при нитровании бензола-йа [35] действием М02[ВР ] проявляется только вторичный (кн/кп = 0,89), но не первичный изотопный эффект, который следовало бы ожидать при одноступенчатом процессе. Эти данные указывают на многоступенчатый характер электрофильного ароматического замещения и поддерживают признанную в настоящее время картину течения реакции (см. раздел 6.1.2). [c.201]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

О—Н и N—Н. Поэтому полный разрыв связи С—требует большей энергии, чем разрыв связи С—Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в )еакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Лоскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов Н, и Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина 12с/ 1зс составляет обычно 1,02—1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. [c.341]

Наличие кинетического изотопного эффекта (4HKno- gHj2/4Hwio-0 12) = 1 5 +Q>I S также нормальный ряд селективности расщепления первичных, вторичных и третичных С-Н связей алканов 1° [c.67]

Позже был исследован кинетический изотопный эффект и его температурная зависимость при стереопревращении малеиновой кислоты-2,3- 2, катализируемом тио-цианат-ионом, что позволило более детально рассмотреть переходное состояние [55], Ожидался обратный вторичный изотопный эффект а-дейтерия, поскольку при переходе от основного состояния к переходному комплексу этиленовые С—Н-связи претерпевают изменение от чистого р -гибридизованного состояния в частично р -гибриди-зованные [56]. Общее изменение частоты деформационных колебаний С—Н, рассчитанное по температурной зависимости изотопного эффекта, немного больше половины ожидаемого при допущении полной р -гибридизации в переходном состоянии, и, следовательно, конфигурация последнего ближе к тетраэдрической, чем к тригональной. Механизм этой реакции может быть представлен схемой 2. [c.214]

Механизмы (а), (б) и (в) кинетически неразличимы. Различие между механизмами (б) и (в), с одной стороны, п механизмом (а), с другой, можно провести в принципе на основе изучения кинетических изотопных эффектов в ОгО. Для механизма (а) в случае первичной или вторичной аминогруппы можно обнаружить образование стабильного лактама или наблюдать ацильный сдвиг О—N . Изучение кинетического изотопного эффекта в ОгО не позволяет провести различия между механизмами (б) и (в), однако выбор между этими двумя механизмами может быть сделан исходя из того, что механизм (в) в отличие от (б) должен быть более чувствителен к изменению ионной силы. Механизм (в) включает реакцию противоположно заряженных ионов, а (б)—электронейтральных соединений. Если рассматривать заряды ионогенных групп в основном состоянии, то механизмы (в) и (г) схожи, причем влияние ионной силы на механизм (г) хорошо изучено [233]. Единственный механизм, объясняющий каталнз четвертичными аминами,— ускорение процесса механизмом (г). [c.149]

Дейтерированные по реакционному центру соединения проявляют лишь малые вторичные кинетические изотопные эффекты. Часто эти эффекты обратны, т. е. k-alkj d 1. Величины эффектов уменьшаются по мере того, как возрастает участие нуклеофила в переходном состоянии [18]. При наличии в реакционном центре [c.158]

Поскольку р С—Н-связь расщепляется лишь после определяющей скорость стадии, Р-дейтерированные соединения не обнаруживают первичного изотопного кинетического эффекта, проявляя лишь вторичный кинетический изотопный эффект с отношением Лн/ D от 1,4 до 2 (в некоторых случаях до 3). Этот изотопный эффект связан со стадией ионизации, в то время как стадия, определяющая продукт реакции (депротонирлвание), не ответственна за этот кинетический изотопный эффект [5]. [c.233]

Соединения с дейтериевой или тритиевой меткой в Р-положении при Е 1-реакциях обнаруживают лишь вторичный кинетический изотопный эффект, соответствующий таковому при SNl-реакциях. Если же переходное состояние имеет Е2-характер, то р-нротон отщепляется в определяющей скорость стадии реакции, обусловливая большие первичные кинетические изотопные эффекты. Они достигают максимальных величин, если в переходном состоянии протон находится как раз посредине между субстратом и основанием ( полуотщепление , в данном случае отношение k lkj) при 25 °С равно- 7 [47]). При механизме El B с предварительным быстрым отщеплением протона не обнаруживается кинетических изотопных эффектов водорода. [c.249]

В неопентилпроизводных вследствие наличия в а-положении к реакционному центру объемистой третичной группы взаимодействия положительно заряженного атома с растворителем или анионами, имеющимися в растворе, не происходит и процесс нацело идет только по одному направлению, т. е. со смещением заместителя в соседнее положение. Заключение о том, что неклассический катион образуется на скоростьопределяющей стадии, а не имеет места последовательное превращение первичного катиона в более устойчивый вторичный, можно сделать на основании значений кинетических изотопных эффектов, определенных при сопоставлении скоростей ацетолиза меченных в а- и -положениях неопентильных производных и немеченых соединений [22] [c.189]

Вторичные изотопные эффекты невелики, и обычно рассматривают только вторичные изотопные эффекты атома водорода, находящегося в а- или р-положении к реакционному центру [18, с. 95]. Расчеты показывают, что при замещении атома протия на дейтерий в а-положении максимальное значение вторичного изотопного эффекта может достигать 1,6—1,7, а при замещении протия в р-положении—1,15 (на СОз-группировку — соответственно 1,15 = = 1,52). Таким образом, если в реакции значение кинетического изотопного эффекта водорода больще 2, можно с уверенностью сказать, что он является первичным изотопным эффектом. [c.223]

Исследования кинетического изотопного эффекта реакций / 2+ У-иикло-присоединения с участием алленов показали [ЪЪ], что в этом случае, как и в других реакциях Дильса - Альдера, реализуется согласованный механизм. Так, вторичный изотопный эффект в реакции аллена с производными циклопентадиена (табл. 4) меньше единицы свидетельствует об одностадийном согласованном механизме реакции. [c.72]

В случае окисления диэтилкарбипола (СгН5)2СН—ОН перхлоратом кобальта преобладает С—С-расщепление, и кинетический изотопный эффект становится пренебрежимо малым. Таким образом, этот окислительный процесс очень близко соответствует реакции, включающей медленное образование свободного вторичного алкоксильного радикала (СгН5)гСН—О - [15]. [c.72]

О вторичных кинетических изотопных эффектах в реакциях переноса протона имеется немного данных. Модельные вычисления [12, 13], выполненные в предположении неизменности силовых постоянных, предсказывают, что эффект замещения на дейтерий атома водорода, соседнего с реакционным центром, не должен превыщать 1—2%. Умеренно большиё вторичные эффекты наблюдают при замещении нескольких атомов. Так, в реакциях переноса протона от кетонов. [c.308]