Квантование простые реакции

Симметрия и узловые свойства орбиталей определяются очень просто, исходя из симметрии расположения ядер. Для того чтобы определить вклады атомных орбиталей каждого атома в данную молекулярную орбиталь, необходимо провести расчеты, которые осуществляются с помощью ЭВМ. В простых случаях, например при расчете 71-орбиталей сопряженных углеводородов по методу Хюк-келя, достаточно микрокалькулятора. Однако для небольших молекул вклады атомных орбиталей в молекулярные орбитали можно оценить качественно (с помощью терминов большой , средний , небольшой , малый ) без расчетов на основе принципа квантования. Согласно этому принципу, не может быть так, чтобы в одной орбитали вклады от всех атомов были большими, а в другой все вклады-небольшими или чтобы вклады одного из атомов во все орбитали были большими, а вклады другого-небольшими. Величины вкладов от атомов должны определенным образом меняться как внутри одной орбитали, так и при переходе от одной орбитали к другой. После некоторой тренировки можно научиться помимо симметрии и узловых свойств качественно оценивать и вклады атомов в молекулярные орбитали простых молекул, чего вполне достаточно для предсказания регионаправленности реакции. [c.6]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]

Как указано выше, в теории РРКМ используется равновесное отношение концентраций А+ и А. Оно рассчитывается по статистической механике как отношение статистических сумм активированного комплекса и активной молекулы Q(A )/Q(A ) с энергиями, отсчитываемыми от общего уровня, соответствующего энергии молекулы А. Поскольку обе рассматриваемые системы имеют полную энергию в малом интервале Е - Е +8Е, каждая статистическая сумма записывается в виде (2g-,) ехр (—Е кТ), где Sg,— число квантовых состояний в этом малом интервале энергий, и Q(A+)/ /Q(A ) сводится просто к 2gff/2g, Xoтя А иА имеют одинаковую полную энергию, текущая энергия А+ гораздо меньше. Соответственно в данном интервале энергий содержится намного меньшее число квантовых состояний А" и [А+]/[А ] будет мало, что физически оправданно. Как и выше (разд. 4.4), Ugl можно заменить на непрерывную функцию распределения N E )bE, и для активированного комплекса на этой стадии будет справедливо аналогичное рассмотрение, так как он содержит поступательную степень свободы (координату реакции). Расстояния между энергетическими уровнями поступательного движения обычно крайне малы (приложение П, разд. П. 2), и с хорошей точностью энергию можно считать не квантованной, а непрерывной. Число квантовых состояний активированного комплекса в интервале полной энергии Е Е + +б можно было бы обозначить как N (Е )8Е, однако больше принято обозначение N (E )8E или N E )8E+, поскольку по Е и б можно определить +(== —Е ) и 8Е (=8Е ), а последние величины более существенны для поведения комплекса. Легче представить себе комплекс с текущей энергией , чем комплекс, образованный из активной молекулы с текущей энергией . Та (им образом, отношение концентраций для рассматриваемого малого интервала энергий сводится к [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология