Фотохимические реакции в газовой фазе

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше единицы особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких фотохимических процессов могут служить реакции разложения иодистого и бромистого водорода в газовой фазе [c.234]

Все фотохимические реакции подразделяют на четыре группы— реакции с квантовым выходом равным единице, меньше единицы., больше единицы и много больше единицы. Характеристики некоторых фотохимических реакций в газе и растворе даны в табл. 31. Из табл. 31 видно, что квантовый выход фотохимических реакций колеблется в широких пределах, особенно для реакций в газовой фазе. [c.201]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Кинетика и механизм реакций галоидирования. Кроме температуры и давления на кинетику галоидирования влияют и такие факторы, как природа реагентов, фазовое состояние реакционной системы (гомогенная, гетерогенная, газовая, жидкая и т. д.) и условия инициирования реакций (термически, фотохимически, при помощи промоторов, катализаторов и т. д.). Достаточно полно изучена кинетика термического галоидирования в газовой фазе без катализаторов. [c.263]

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Если Ф<], это означает, что не вся поглощенная энергия идет на химическое превращение и возможно протекание фотофизических процессов, приводящих к деградации энергии. Помимо процессов деградации энергии существенное влияние на эффективность протекания фотохимических реакций, в частности реакций диссоциации, оказывает среда. Так, например, для фотохимических реакций, происходящих в газовой фазе, характерно отсутствие клеточного эффекта , т. е. обратной рекомбинации образующихся при [c.134]

В фотохимических реакциях многие радикалы определялись путем наблюдения их спектров поглощения. На этот метод позднее обратили большое внимание в связи с развитием техники разрядов высокого напряжения, что дало возможность создать высокую концентрацию радикалов В газовой фазе. Работы в этой области описаны Портером [34], Герцбергом и Рамсеем [17]. К сожалению, вплоть до настоящего времени никому ие удалось определить с помощью абсорбционной спектроскопии наличие очень важного метил-радикала. [c.10]

Параметры некоторых фотохимических реакций в газовой фазе [c.232]

Поглощение света в фотохимических реакциях приводит к зарождению цепи, как, например, в рассмотренной реакции образования хлороводорода из СЬ и Нг. Фотохимические реакции весьма многообразны и имеют огромное значение в природе и технике. Они могут протекать как в газовой фазе, так и Б конденсированном состоянии. [c.181]

К фотокатализу относятся гетерогенные и гомогенные фотохимические реакции, в которых свет поглощается не компонентами реакции, а катализатором. В результате поглощения энергии катализатор сенсибилизирует реакцию к падающему излучению или ускоряет медленно идущую термическую реакцию, сам оставаясь неизменным или изменяясь обратимо. В 26 приведены примеры гомогенных фотохимических реакций, проходящих чаще всего в газовой фазе. Здесь мы рассмотрим гетерогенные фотокаталитические реакции. [c.244]

ХП-3-2. а) При фотохимической реакции 2Н1- Н2 + 12 в газовой фазе квантовый выход равен 2. Определите количество граммов распавшегося Н1 на 1 калорию радиационной энергии, поглощенной Н1, при облучении монохроматическим излучением с длиной волны 2070 А. [c.143]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

Конкретные значения порядка реакции зависят от того, каким из уравнений (VII.23) — (VII.26), (VII.28) или (VII.29) — описывается кинетика реакции. Например, кинетика фотохимическою хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением [c.372]

Карбены. — Карбеном, или метиленом, называется соединение СНа, т. е. метиленовая группа с неподеленной парой электронов. Если кетен облучать светом с длиной волны 300—370 ммк, то он разлагается, и в качестве главных конечных продуктов получаются этилен и окись углерода в соотношении приблизительно 1 2 (Нор-риш, 1933). Проведенные Кистяковским (1933—1961) подробные исследования искрового фотохимического разложения кетена в газовой фазе показали, что в данном случае первичными продуктами реакции являются карбен и окись углерода [c.15]

В простых гомогенных системах во всех элементах объема газовой или жидкой фаз одинаковы концентрации веществ, температура, а для фотохимических реакций, как правило, практически одинакова и интенсивность светового потока. [c.250]

В случае фотохимического метода практически количественные выходы бромистых винилов получаются в том случае, когда удается предотвратить присоединение второй молекулы бромистого водорода к продукту, полученному из ацетилена. Прибор, применяемый для этого синтеза (примечание 7), сконструирован таким образом, что позволяет подвергать облучению реакционную смесь и выводить из зоны реакции бромистый винил по мере его образования. Сначала в прибор впускают бромистоводородную кислоту и конденсируют ее в ловущке, охлаждаемой до —80°, после чего вводят ацетилен, который в большом количестве растворим в холодном жидком бромистом водороде. Таким образом, значительная часть реакционной смеси сохраняется в запасе в жидком виде, в то время как количество смеси, достаточное для поддержания реакции, циркулирует в газовой фазе. [c.311]

По причинам, которые очевидны из предыдущего рассмотрения, концентрация может заметно влиять на природу продуктов реакции. Например, если под воздействием излучения ацетон диссоциирует на метильный и ацетильный радикалы, а ацетильные радикалы образуют на стенках сосуда диацетил, то снижение давления (приводящее к повышению скорости диффузии к стенкам) способствует увеличению образования диацетила. С другой стороны, если для образования диацетила два ацетильных радикала должны столкнуться в газовой фазе, то скорость реакции зависит от интенсивности излучения в квадрате и все факторы, препятствующие диффузии к стенкам, например высокое давление, должны приводить к увеличению скорости образования диацетила. В действительности при полном описании фотохимического поведения ацетона следует учитывать оба этих процесса. [c.251]

Хлорирование циклогексана в газовой фазе фотохимическим и термическим методами и в исидкой фазе хлором, активированным светом, перекисями или хлористым оловом, изучено довольно обстоятельно. Хлорирование циклогексана осуществляли также нитрозилхлоридом при 350° и хлористым сульфурилом и перекисью бензоила при температуре кипения. Образованию монохлорпроизводных способствует проведение реакции проточным методом, когда циклогексан и хлор, нагретые предварительно до 450—550°, быстро смешиваются и охлаждаются [10]. Хлорирование в жидкой фазе благоприятствует образованию полихлорзамещенных продуктов, если только количество хлора не ниже молярного. Практический метод получения хлорциклогексана и дихлорциклогексана состоит в каталитическом хлорировании циклогексана при 40° в присутствии хлористого олова. Быстрее реакция протекает при освещении [18]. [c.64]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Реакция между молекулой и радикалом или атомом, т. е. цепная реакция. Цепные реакции встречаются в газовой фазе (многие фотохимические, взрывные реакции, процессы горения и т. п.) и среди реакций в растворах (реакции окисления сульфидов, полимеризации, окисление углеводородов и т. д.). [c.150]

Термическая генерация активных центров в газовой фазе. Как указывалось, цепная химическая реакция осуществляется при помощи свободных атомов и радикалов. Поэтому образование активных центров этого типа есть необходимое условие возникновения цепной реакции. Оставляя в стороне фотохимические реакции и реакции, возбуждаемые действием радиоактивных излучений и быстрых электронов, где возникновение активного центра реакции, связанное с первичным актом воздействия излучения на молекулу реагирующего вещества, в большинстве случаев представляет собой процесс, механизм которого может быть установлен с большой достоверностью, остановимся здесь лишь на термических реакциях. В противоположность упомянутым реакциям механизм рождения радикалов и атомов в термических реакциях далеко не во всех случаях в достаточной мере ясен. При любой температуре некоторое количество свободных атомов и радикалов всегда присутствует в газе как результат термической (равновесной) диссоциации газа. Однако при температурах ниже 1000° К их концентрация и скорость образования в процессе простого соударения молекул [c.485]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фазе бромистый водород присоединяли к этилену, пропилену, бутену-1 и изобутену, в жидкой ( )азе присоединяли к бутену-1, пропилену, алилбромиду и диаллилу [381]. Реакции завершаются в течение нескольких минут и дают почти количественные выходы. Экспериментальная методика аналогична той, которая используется при присоединении сульфидов к олефинам. [c.296]

Для многих реакций он равен единице, как например, для фотохимической реакции разложения ацетона в газовой фазе с образованием СО [87, 140, 184]. [c.23]

Для облегчения фотохимической реакции целесообразно выбирать реакторы с большой величиной отношения поверхности к объему для увеличения облучаемой зоны и уменьшения массы, в которой протекает каталитическая реакция. Параллельно с этим следует увеличивать интенсивность облучения и удалять хлористоводородную кислоту, которая активирует побочную реакцию. Поскольку повышение диэлектрической проницаемости, сопровождающее образование хлорированных продуктов, благоприятствует каталитической реакции, целесообразно осуществлять такое превращение небольшими порциями или проводить фотохимическое хлорирование в газовой фазе. [c.27]

Монохлоралканы восстанавливаются фотохимически в газовой фазе под действием трихлорсилана [163, 190]. Предполагается, что реакция имеет радикальный цепной характер и описывается схемой [c.510]

В смеси с кислородом разлагаются в две стадии. В первой разложение идет вследствие активированной адсорбции на стен- ках реактора ( темная реакция ) или фотохимически в газовой фазе. Во второй стадии пятикарбонил разлагается автокаталити-чески на образовавшихся в первый период зародышах окиси железа. [c.79]

В табл. IX, 1 и IX, 2 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы I) реакции, в которых квантовый выход-7=1 (например, образование бромцпклогексана, перекиси водорода, нитро-зометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромме- [c.231]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

В табл. 19 и 20 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Согласно Я. И. Герасимову, все фотохимические реакции в зависимости от значения квантового выхода можно подразделить на четыре группы 1) реакции, в которых квантовый выход у= 1 (например, образование бромциклогексана, пероксида водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.) 2) реакции, в которых квантовый выход 7<1 (например, разложение [c.156]

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется аномальный 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], Аномальное присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157] [c.111]

О—числом молекул, нрсвративиН1хся или вновь образо вавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и при фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы н возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни этих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. ралчгсалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. иродуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, нанр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — яодород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

Однако в присутствии сенсибилизаторов, распадающихся фотохимически с образованием свободных радикалов, соответствующие реакции могут найти полезное применение. Например, окисление этана в газовой фазе до уксусной кислоты в присутствии бромистого водорода в качестве катализатора может происходить при более низких температурах и более тщательно контролироваться, если газовую смесь подвергать действию излучения, поглощаемого бромистым водородом 1269]. Аналогичные замечания относятся также к процессам окисления других органических соединений. Механизмы состветствую-щих реакций полностью не изучены. [c.277]

Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях аналогично хлорированию механизм обоих процессов, по-видимому, один и тот же [346]. Реакция может протекать в растворе или в газовой фазе под действие. г солнечного света, излучения лампы Мазда, угольной дуги или ртутной лампы. Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование, и характеризуется более короткой длиной цепи. Это, несомненно, обусловлено тем, что замещение водорода бромом является менее экзотермической реакцией, чем замещение его хлором. Это обстоятельство в некотором отношении очень удобно, поскольку оно дает возможность лучше контролировать реакцию. [c.290]

С другой стороны, фотохимические реакции исследовались в интервале температур 160—190°. При температурах около 160 полимер находится в полутвердом состоянии или представляет собой очень вязкую жидкость поэтому для диффузии осколков мономерных размеров в газовую фазу понадобятся десятки или даже сотни секунд. Такая задержка в выделении летучих из полутвердого полимера иллюстрируется (рис. 2 [9]) данными о поведении сшитого полиметилметакрилата, в котором поперечные связи образованы при помощи гликольдиметакрилата, при быстром нагревании до 250° и последующей выдержке при этой температуре. Для достижения макси- [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология