Суммы состояний, статистические активированных комплексов

Некоторые указания для выбора из возможных конфигураций активированных комплексов дают представления сб их статистических факторах [145—151]. Шлаг [146] ранее других отметил, что при расчетах статистических сумм вращательного движения активированных комплексов следует учитывать статистические веса их состояний. [c.84]

Не исключена, однако, возможность, что статистические суммы активированного комплекса не будут величинами одного порядка с соответствующими статистическими суммами неактивной молекулы. Так как эти величины могут различаться как в одну, так и в другую сторону (в зависимости от знака изменения энтропии молекулы при переходе ее из неактивного в активное состояние), то с точки зрения формулы (18.1) оказываются возможными также и значения А, по порядку величины отличающиеся от Ю з сек. в обе стороны. Так, например, при изучении распада азометана было найдено, что Л- 10 . Столь большую величину предэкспоненциального множителя можно, согласно Глесстону, Лейдлеру и Эйрингу [57], объяснить, если допустить, что при активации молекулы азометана энтропия увеличивается на 10,8 кал моль -град . [c.259]

Как видно, теория кинетических изотопных эффектов целиком базируется на методе переходного состояния. В теоретических расчетах изотопных эффектов неточности или недостоверности предположений о конфигурации активированных комплексов в некоторых случаях могут не играть существенной роли, если соответствующие статистические суммы сокращаются. Однако, с другой стороны, отсутствие точной информации о параметрах активированных комплексов здесь может и усилить приближенность получаемых значений. Тогда не исключено, что вообще в некоторых конкретных случаях такие расчеты станут нецелесообразными, поскольку здесь уже недостаточно совпадения с опытом только в пределах порядка величин. [c.105]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

В формулах (106) и (107) и — коэффициенты трансмиссии, учитывающие возможность обратного распада активированных комплексов до исходных веществ, Ео — энергия активации, Рл, Qв—полные статистические суммы состояний исходных веществ и Q — сумма состояний активированного комплекса, Т—абсолютная температура, Я, к, Л — газовая, Больцмана и Планка постоянные. При адиабатических реакциях и уг равны единице и формулы (106—107) упрощаются. Теоретическое рассмотрение неадиабатических процессов было дано в работах Л. Д. Ландау и других [233, 234]. Реакции, происходящие неадиабатическим путем,. хара1к-теризуются низкими величинами у (порядка 10 и меньше). [c.172]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Уравнение (XIII.61) — основное уравнение теории РРКМ. Для расчета /Сэф надо знать статистические суммы Qt, Qi и Qi-величину энергетического барьера Eq и числа состояний ( ) и X Р (-Ёкол-вр) активной молекулы и активированного комплекса. [c.750]

Л/А — постоянная Авогадро, 6,02-10 кмоль ). Для влементар-ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, в то время как зависимость константы скорости от энергии активации весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого необходимо вычислить статистические суммы гх, г, ,. .., г . [c.91]

Хотя в формуле (52) мпон(ителье / не содержится явно, он появляется нри расчете статистических сумм, что связано с различием энергий основных состояний активированного комплекса и реагентов. Пусть — отнесенная к единице объема статистическая сумма (для вещества г), из которой удален множитель, в котором фигурирует энергия основного состояния, а 5ф — соответствующая величина для комплекса без степени свободы, отвечающей координате реакции. Тогда формула (52) может быть записана в виде [c.506]

Реагенты А, В и активированные комплексы [АВ] находятся в равновесии, а образующиеся продукты С и О не влияют на равновесную концентрацию активированных комплексов [АВ]+. Это и есть основное предположение теории переходного состояния, которое выще проявлялось в выборе равновесной функции распределения, не зависящей от продуктов реакции. Константа равновесия К между реагентами и активированными комплексами может бьггь выражена через соответствующие статистические суммы (см. табл. 4.1) [c.98]

Как видно из уравнений (VII,7) и ( 11.9), при неизменной конфигурации активированного комплекса (т. е. при неиаменном значении энергии активации и статистических сумм состояний) можно ожидать, что скорость данной реакции на единице поверхности катализатора будет на разных образцах катализатора одной химической природы [c.283]

Как указано выше, в действительности такого равновесия нет всчедствие того, что доля изображающих точек, возвращающихся в исходное состояние в результате отражения вблизи перевала, мала (я —1) Тем ие менее трактовка величины К как константы равновесия имеет основание, поскольку при наличии химического равновесия (т. е. равновесия А + В -С) концентрация активированных комплексов, как мы видели, может быть определена нри помощи соответствующих статистических сумм. Отличие от обычной константы равновесия, по существу, заключается только в том, что из статистической суммы активированного комплекса исключен множитель, соответствующий движению вдоль реакционной координаты. Остальные множители, входящие в 2 ", отвечают таким же степеням свободы, как в любой устойчивой молекуле. [c.163]

Вьгчисление вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции и, следовательно, пространственной структуры исходных частиц и активированного комплекса. Структура многих молекул в настоящее время известна достаточно надежно. Что касается активированного комплекса, то статистические суммы для него можно вычислить лишь цри определенных гфедположениях о его строении. Иногда это удается сделать достаточно точно, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакгщй. [c.529]

Смотреть страницы где упоминается термин Суммы состояний, статистические активированных комплексов: [c.398] [c.30] [c.575] [c.20] [c.125] [c.575] [c.95] [c.96] [c.321] [c.92] [c.273] [c.174] [c.33] [c.276] [c.279] [c.178] [c.71] [c.35] [c.558] [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология