Молекулярные орбитали узловые свойства

Рис. 12.1. Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталей бензола

Индексы химической реакционной способности — индекс свободной валентности и энергия локализации — были применены к реакции Дильса— Альдера [63, 64 ]. В 1964 г. в работах Фукуи впервые была показана важность узловых свойств молекулярных орбиталей реагентов в синхронных многоцентровых процессах [c.33]

Обратим внимание, что число узлов в молекулярной орбитали (равное числу перемен знака при коэффициентах разложения ЛКАО) возрастает по мере повышения энергии молекулярных орбиталей. Это правило является общим для любых волновых функций, построенных из заданного базисного набора следовательно, если число узлов для набора волновых функций может быть определено на основании качественных соображений, то это позволяет качественно предсказать последовательность их энергий. И наоборот, если существует возможность качественного предсказания последовательности орбитальных энергий, то это дает возможность сделать выводы об узловых свойствах волновых функций. [c.248]

Эти орбитали имеют те же самые свойства симметрии и узловые свойства (а значит, такую же энергетическую последовательность), что и найденные в гл. 12 хюккелевские молекулярные орбитали, описываемые выражениями (12.35). В основном состоянии каждая из орбиталей (18.11а) и (18.116) занята парой электронов. Выводы о реакционной способности, сделанные из качественного анализа свойств симметрии орбиталей (18.11), полностью совпадают с выводами, полученными при рассмотрении молекулярных орбиталей вида (12.35). [c.388]

Форма, узловые свойства и симметрия молекулярных орбиталей. СГ- и 71-Связи. Рассмотренное выше образование МО про-исходило за счет линейной комбинации АО 8-типа. Образующиеся при этом орбитали Ч и Ч оказываются симметричными относительно поворота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 7 и 8). Поэтому МО такого типа обозначаются как ст-орбитали связывающая — просто ст, а разрыхляющая — ст (со звездочкой). Отнесение МО к типу ст означает только, что МО симметрична относительно оси связи. [c.602]

ПОД ЭТИ зависимости более солидную физическую основу, роль которой играют корреляционные диаграммы. Тем не менее и в дальнейшем оказалось возможным эмпирически использовать сведения о свойствах молекулярных орбиталей (касающиеся положения их узловых плоскостей) для интерпретации и предсказания протекания некоторых реакций. [c.315]

Используя этот подход, мы можем найти характеристические орбитали "ф и грг, и, таким образом, природу орбитального пересечения просто на основе знания узловых свойств и приблизительной величины коэффициентов молекулярных орбиталей электро-циклического реагента с меньшим числом я -электронов (по нашим, данным, МОХ- и ППП-методы дают идентичные результаты). Пусть является самой низшей связывающей МО в любом из хромофоров, имеющихся в исходной молекуле, которая сильно взаимодействует со связывающей комбинацией (сг) АО двух атомов углерода, первоначально соединенных простой связью, а т )2 — самой нижней разрыхляющей МО в имеющихся хромофорах, которая сильно взаимодействует с разрыхляющей комбинацией (а ) АО этих же атомов углерода. Если является ВЗМО исходной молекулы и — ее НСМО, орбитальное пересечение будет нормальным, в противном случае — аномальным. Для того чтобы определить, какие орбитали будут наиболее сильно взаимодействовать со связывающей комбинацией АО двух атомов углерода, у которых происходит разрыв связи и которые не имеют узловой плоскости, перпендикулярной этой, связи для дисротаторного раскрытия, но имеют такую плоскость,,, если раскрытие конротаторное (рис. 8-9), необходимо исследовать узловые свойства этих орбиталей, поскольку они должны, иметь соответствие узловым свойствам орбиталей связывающей комбинации исходной простой связи наряду с приблизительной величиной коэффициентов этих МО на атомах, соседних с атомами бывшей простой связи. Подобную же операцию надо проделать и для разрыхляющей комбинации АО разрывающейся связи, помня, что она. имеет узловые свойства, противоположные связывающей комбинации. [c.337]

Комплексы типа ферроцена подчиняются общим правилам (разработанным для карбонильных комплексов), т. е. не несут ничего теоретически нового, но ценны для исследования некоторых деталей природы молекулярных орбиталей. Свойства молекулярных орбиталей в л-системе циклического полнена можно кратко сформулировать следующим образом. Имеется одна орбиталь с минимальной энергией, состоящая из непрерывных, т. е. безузловых электронных плотностей выше и ниже плоскости цикла. Несколько более высокую энергию имеют две вырожденные орбитали, каждая из которых содержит одну узловую плоскость, проходящую через основную ось. Следующие за ними более высокие по энергии две вырожденные орбитали содержат по две узловых плоскости. Далее могут идти дважды вырожденные орбитали с числом узловых поверхностей, увеличивающимся до тех пор, пока число молекулярных орбиталей не сравняется с числом атомных р-орбиталей, т. е. с числом атомов углерода в цикле. Если это число нечетное, самая высокая разрыхляющая орбиталь будет дважды вырожденной если число атомов угле- [c.426]

До сих пор мы имели дело с элементами и операциями симметрии в применении к молекулам (и вообще предметам) в их стационарных состояниях. Свойства симметрии существенны также при рассмотрении движения предметов или молекул. Хотя подробнее этот вопрос будет освещен в гл. 4, здесь полезно обсудить кратко свойства симметрии атомных и молекулярных орбиталей. Мы знакомы с формой этих орбиталей, но для последующего обсуждения необходимо рассмотреть угловую зависимость некоторых общих типов орбиталей (см. рис. 21). На рис. 2, а изображена 5-орбиталь, или, более точно, сечение сферической орбитали плоскостью хг. 5-Орбиталь симметрична по отнощению к любой мыслимой операции. Она обладает бесконечным числом всех рассмотренных выше элементов симметрии. /7-Орбиталь, изображенная на рис. 21, б, имеет узловую точку в плоскости уг. [c.32]

Указанные выше особенности уже были отмечены в предыдущей главе при обсуждении системы Нг. На рис. 5.2 приведены контуры наинизшей по энергии орбитали (lag) системы Нг в зависимости от межъядерного расстояния. При больших расстояниях эта орбиталь имеет вид изолированных атомных орбиталей. На меньших расстояниях внутренние контуры молекулярной орбитали вблизи каждого ядра имеют примерно сферическую форму, т. е. похожи на контуры орбиталей свободного атома. Заметим также, что в пределе совпадающих ядер (R = 0) молекулярная орбиталь снова становится по своей природе чисто атомной. Рис. 5.7 и 5.8 иллюстрируют связь орбита-лей двухатомных молекул с характеристиками составляющих ее атомов на примере структуры узловых поверхностей и других свойств возбужденных орбиталей Нз- Видно, например, что вблизи ядер lau-орбиталь системы Ш имеет примерно сферическую симметрию. [c.88]

Теория донорно-акцепторных комплексов Малликена, учитывающая резонанс двух состояний, следует подходу, описанному выше для ВНз-ЫНз, с тем исключением, что орбитали донора и акцептора не связаны с конкретными атомными или гибридными орбиталями какого-либо одного атома, а могут быть молекулярными орбиталями двух компонент. Например, как наивысшая заполненная молекулярная орбиталь ГМБ, так и наинизшая незаполненная молекулярная орбиталь ТХХ представляют собой молекулярные л-орбитали, узловые свойства которых отражены на рис. 15.7. Эти две орбитали играют роль донорной и акцепторной орбиталей комплекса, причем ясно, что интеграл перекрывания оптимален для Сандвичевой структуры комплекса. [c.365]

Для того чтобы выяснить, как происхождение молекулярной орбитали отражается на ее свойствах, нам придется обратиться к волновому представлению. Волны характеризуются своими узловыми свойствами эти узловые характеристики позволяют проследить, как орбитали изолированных атомов ]5д и ISg объединяются через молекулярные орбитали в атомные орбитали объединенного атома Не" . Рассмотрим, например, узловые свойства самой низко-лежащей орбитали Не" — ls-орбитали. Эта орбиталь не имеет никаких узловых поверхностей, кроме одной, неизбежной поверхности при бесконечности. По мере разъединения протонов сначала незначительно, а затем все больше и больше такая узловая картина сохраняется. При обычных расстояниях между протонами у нас оказывается МО, которая не имеет узловых поверхностей нигде, кроме бесконечности. На верхней части рис. 3.5 показано, как могла бы проходить такая эволюция. На рис. 3.5, а приведено распределение вероятности, а на рис. 3.5, б — изменение г)) вдоль линии, соединяющей ядра. Такое изображение молекулярной орбитали эквивалентно изображению атомных орбиталей г з на рис. 1.13, б. Мы видим, что узловой поверхности в такой системе нет ни при каких расстояниях между протонами. Когда же протоны удаляются бесконечно далеко друг от друга, вид волновой функции начинает приближаться к двум Is-функциям, совпадающим по фазе. [c.82]

Таковы две молекулярные орбитали, порожденные атомными орбиталями 18д и 15в они обладают такими же узловыми свойствами, как и 1з- и 2/7 ,-орбитали объединенного атома Не , с которыми они связаны. Зная эти узловые свойства, можно сразу найти изменение энергии при образовании молекулярных орбиталей. Комбинация из совпадающих по фазе орбиталей повышает вероятность [c.84]

Эти две молекулярные орбитали, хотя и обладают различными узловыми свойствами (у одной из них нет новых узловых поверхностей, у другой есть одна новая плоскость между ядрами), направлены вдоль линии АВ. Такие орбитали называются 0(сигма)-орби-талями греческая буква а соответствует латинской s. Разрыхляющая орбиталь обозначается с помощью звездочки ст. Узловые свойства показывают, как связаны между собой уровни энергии обоих предельных случаев, представленных на рис. 3.4. Молекулярная орбиталь, образованная из совпадающих по фазе атомных орби талей, не имеет узловых поверхностей (кроме случая бесконечно большого R). В ионе Не есть только одна такая орбиталь — ls-орбиталь. Следовательно, а должна соответствовать ls-орбитали Не" . У орбитали, образованной из атомных орбиталей в противофазе, имеется узловая поверхность в плоскости yz, точно так же как у 2р-орбитали Не+ эта орбиталь соответствует области, где электрон не бывает. Результат приведен на рис. 3.6. [c.85]

Мы уже воспользовались этими узловыми свойствами орбиталей, чтобы построить молекулярные орбитали для Н2 (разд. 3.3, в). Одним из основных достоинств корреляционной диаграммы является то, что на ней есть точки (на каждом конце диаграммы), в которых узловые свойства известны. Так, родство с 15-орбиталью Не" указывает на то, что одна из молекулярных орбиталей Нг нигде, кроме бесконечности, не имеет узловых поверхностей. В таком случае соотношение фаз позволяет нам судить об узловой характеристике следующей МО. Эта МО связана с 2р .-орбиталью, узловая плоскость которой перпендикулярна линии, по которой соединяются два атома Н с образованием объединенного атома Не. Даже если два атома еще разделены пространственно, наличие этой центральной узловой плоскости дает возможность определить МО как разрыхляющую орбиталь. [c.109]

При построении МО из этих четырех атомных орбиталей — Is, Is", 2s и 2рх — полезно рассмотреть сначала те МО, которые могли бы возникнуть из орбиталей одних только атомов водорода. Если представить себе, что атом углерода отсутствует, наши МО превратятся просто в молекулярные орбитали молекулы Нг, изображенные на рис. 4.2. Так, например, у a (ls)-орбитали узловая поверхность находится посередине между двумя атомами. В СНа именно на этом месте находится атом углерода, и, конечно, узловая поверхность 2р (-орбитали также проходит здесь. Поскольку узловые поверхности 2р - и 0 (Ь)-орбита-лей совпадают, они могут объединиться и образовать МО. С другой стороны, такая узловая поверхность совершенно несовместима с узловыми свойствами расположенной в центре 2s-орбитали углерода. 25-Орбиталь не взаимодействует с a (ls)-MO. [c.124]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

При другом способе исследования природы связи мы пытались строить молекулярные орбитали, взяв в качестве компонентов породившие их атомные орбитали. Так, для Hz и для Нг мы получили две молекулярные орбитали t(1s) = 15д + Is Ha (ls) = Isa— ISg. Однако молекулы Нг и На по своим свойствам достаточно отличаются друг от друга, чтобы их молекулярные орбитали не были полностью идентичны. Значит, эти конкретные представления являются всего лишь грубым приближением они указывают на соотношения между каждой МО и составляюш,ими ее атомными орбиталями и для каждой МО позволяют найти узловые свойства. Но мы никак не можем предположить, что простая суперпозиция двух ls-орбиталей при равновесной длине связи в hJ (или в Hg) точно передает распределение электронов в молекуле. [c.133]

И в случае СНа, мы рассмотрим распределение центральной р-орби-тали и сопоставим его с комбинациями орбиталей концевых атомов, которые обладают точно такими же узловыми свойствами. На рис. 7.14 изображены образованные таким образом молекулярные орбитали. Одна из них, р + (Рх + р х), представляет собой связывающую орбиталь, так как стягивает электроны в области между атомами. Другая, — р х р х), является разрыхляющей орбиталью и оказывает прямо противоположное действие. [c.219]

МО, которые имеют те или иные свойства симметрии по отношению к оси молекулы. Граничные поверхности для х-орбиталей изображены на рис. 4.8, а. Если скомбинировать две атомные орбитали ру или Рг, то у молекулярной орбитали появляются новые свойства. Вследствие гантелеобразной формы рг-орбита-лей (см. рис. 2.3 и 2.4) построенная из них МО (рис. 4.8,6) по форме резко отлична от прежних функций. Из двух МО, изображенных на этом рисунке, верхняя имеет вид ярл + грв и является связывающей она состоит из двух баллонообразных областей, в которых функция имеет различные знаки, причем узловая плоскость для АО становится также узловой плоскостью для МО. Следует иметь в виду, что две части двойного баллона , изображенные на рисунке, составляют единое целое [c.105]

Но 5-тип может перекрываться с орбиталями 5, Рх, (11. Перекрытие двух 5-орбиталей приводит к образованию связи, для которой характерно распределение электронной плотности, цилиндрически симметричное относительно оси молекулы. Такая связь называется о-связью (см. рис. 27). Ъ-Связь может образоваться и при перекрытии двух р -орбиталей (рис. 30) это так называемое аксиальное взаимодействие /7-орбиталей. Очень важно параллельное взаимодействие р-орбиталей, когда электронное распределение в молекуле не обладает симметрией относительно оси молекулы. Молекулярные орбитали, обладающие этими свойствами, получаются из рх- или пз ру-орбиталей и состоят из двух областей, разделенных узловой плоскостью. Форма электронного облака отчасти напоминает банан (рис. 31,6). [c.186]

Из отзыва чл.-корр. АН СССР Зефирова Н. С. Теория молекулярных орбиталей... глубоко вошла в сознание хими-ков-органиков как необходимое звено в общем химическом образовании. Нужен, одпако, такой язык, который понимает и принимает любой органик. Это, конечно, ие язык матема тики. Поэтому ведущие ученые — квантовые химики посто янно ищут способы переложения своих идей с математиче ского на другие языки. Особенно привлекательна идея изо бражения МО с помощью картинок, рисующих пространст венную протяженность, симметрию и узловые свойства МО поскольку такие картинки легко воспринимаются любым химиком и в то же время несут в себе суть способа мышления квантовой химии . [c.384]

Симметрия и узловые свойства орбиталей определяются очень просто, исходя из симметрии расположения ядер. Для того чтобы определить вклады атомных орбиталей каждого атома в данную молекулярную орбиталь, необходимо провести расчеты, которые осуществляются с помощью ЭВМ. В простых случаях, например при расчете 71-орбиталей сопряженных углеводородов по методу Хюк-келя, достаточно микрокалькулятора. Однако для небольших молекул вклады атомных орбиталей в молекулярные орбитали можно оценить качественно (с помощью терминов большой , средний , небольшой , малый ) без расчетов на основе принципа квантования. Согласно этому принципу, не может быть так, чтобы в одной орбитали вклады от всех атомов были большими, а в другой все вклады-небольшими или чтобы вклады одного из атомов во все орбитали были большими, а вклады другого-небольшими. Величины вкладов от атомов должны определенным образом меняться как внутри одной орбитали, так и при переходе от одной орбитали к другой. После некоторой тренировки можно научиться помимо симметрии и узловых свойств качественно оценивать и вклады атомов в молекулярные орбитали простых молекул, чего вполне достаточно для предсказания регионаправленности реакции. [c.6]

Из линейных 71-систем мы уже рассмотрели одиночную / -орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симетрин, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точносгги равно количеству комбинирующихся атомных / -орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертржальной зеркальной [c.139]

Рнс. 2.19 дает иредставлеине о симметрии и узловых свойствах молекулярных (делокализованных по всей молекуле) орбиталей метана. Еслн же исходить из представлений об орбиталях отдельных связей, то нужно взять хр -гибридные орбнталн атома углерода (разд. 1.8, гл. 1) и скомбшшровать нх в фазе и противофазе с Ь-орбиталями атома водорода. Тогда получим четыре вырожденные связьшающие орбитали четырех связей С-Н (оси) и четыре вырожденные антисвязьшающие орбнталн (а сн) [c.172]

Приведенные структуры показывают, что октаэдр является структурной основой самых разнообразных комплексов переходных металлов. Поэтому молекулярные орбитали Сг(СО)б будут очень похожи на МО (СбНб)2Сг, СрМп(СО)з, или СргРе. Конечно, определенные различия будут, и эти различия, естествеино, приводят к важньш химическим следствиям. Однако основа молекулярноорбитального строения - блок из трех уровней 77-Х9, и более высоко расположенный блок из двух уровней Xio Xib а также узловые свойства орбиталей - сохраняются во всех этих комплексах. [c.2120]

Это можно установить из узловых свойств функций при переходе к пределу объединенного атома. В общем случае водородоподобная атомная орбиталь с заданным значением I имеет п — /—1 радиальных узлов и I угловых узлов, где п — главное квантовое число. Если имеется выделенное направление г, то должно быть всего п — т —1 узлов (радиальных или угловых), перпендикулярных оси г. Для двухатомных молекул осью г является молекулярная ось, а в роли т выступает квантовое число %. В рассматриваемом случае М-орбитали не имеют радиальных узлов, поэтому все узлы являются угловыми. Число узлов в пределе объедине нного атома должно совпадать с числом узлов в пределе изолированных атомов. Следовательно, Mo- Sg, Зб/л->4/, ЫЬ- Ы и Зс/б 4 [c.428]

В приближении МОХ принимается, что jt-система и каркас 0-связей, лежащий в ее узловой плоскости, будучи взаимно ортогональны, не взаимодействуют и что именно п-система л)бусловливает в основном физические и химические свойства сопряженных циклических полиенов, получивших групповое название аннуленов. Электроны распределяются на молекулярных орбиталях (МО), охватывающих все, атомы кольца. Полная энергия молекулы (Е) складывается из энергий молекулярных орбиталей с учетом rix заполнения [c.13]

Как видно, величины ( в) связаны с порядками связей между орбиталями атомов А и В и с их перекрыванием. Эта ковалентная составляющая непосредственно связана с распределением электронной плотности внутри связи и с узловыми свойствами соответствующих молекулярных орбиталей. Поэтому изменение, например, величины [ р1-сь при варьировании остальных лигандов отражает влияние этих лигандов на структуру, а следовательно, и прочность связи Р1—С1. Член (д°-в) связан с электростатическими взаимодействиями между атомами и отражает ненаправленное в.т1ияние лигандов, необходимость учета которого особэ отмечал К. Б. Яцимирский. [c.161]

Согласно теории молекулярных орбиталей л-электрониых соединений (например, сопряженных углеводородов) (Хюккель, 1931), л-электроны занимают молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу. В сопряженных углеводородах с п углеродными атомами имеется 4л валентных электронов. 3 электронов распределены по орбиталям с р -гибридизацией и участвуют в образовании Зга/2 о-связей между углеродными атомами их можно считать локализованными между парами соседних атомов. л-Электроны движутся над скелетом прочных ст-связей ). Все л-орбитали имеют узловую плоскость, совпадающую с плоскостью ядра. Если бы ядерный каркас подвергался неограниченному растяжению так, чтобы каждый атом оставался в своем гибрндизованном валентном состоянии, а длина всех углерод-углеродных связей неограниченно возрастала, то орбитали сохраняли бы свои характерные свойства симметрии, но взаимодействие между электронами неограниченно уменьшалось бы. В пределе у каждого углеродного атома оказалось бы по одному л-электрону в обычной / -орбитали. Поэтому л-орбитали сопряженной системы можно приближенно выразить линейными комбинациями атомнь ьх 2р-орбиталей. [c.24]

Молекулярные орбитали четырехорбитальной молекулы бутадиена показаны на рис. 3, где изображена з-цис-структура . Вновь обратим внимание на узловые точки и альтернирующие свойства симметрии. Корреляция между высотой энергетического уровня и увеличением числа узлов не случайна, а является общим следствием классической п квантовой механики. Огибающие орбиталей полиенов совпадают с кривыми, описывающими волновую функцию частицы в одномерном ящике (7). Низшая по энергии ор- [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология