АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ Цепные реакции

В начале нашего столетия М. Боденштейн предложил широко известный метод стационарных концентраций, который открыл новые возможности математического описания кинетики сложных процессов. Позднее академик Н. Н. Семенов разработал метод квазистационарных концентраций в применении к анализу механизмов цепных разветвленных реакций. [c.5]

Кинетический анализ цепных реакций до сих пор представляет собой сложную задачу, даже если используется приближение стационарного состояния. Однако, как правило, в цепных реакциях одна из стадий развития цепи [(89) или (90)] проходит значительно быстрее другой либо вследствие различия [c.67]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Следует отметить, что некоторые из сделанных выводов качественно были сделаны в гл. IV при анализе простых моделей реакций окисления с одним промежуточным продуктом. Рассмотрение сложных моделей цепных реакций окисления позволяет получить надежные количественные соотношения между элементарными реакциями, их константами и макрокинетикой сложного ценного процесса выводы при этом становятся более обоснованными, так как сделаны при рассмотрении моделей, весьма близких к сложным реальным процессам окисления. [c.327]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Цепные реакции относятся к классу сложных реакций. Основной чертой цепного механизма является постоянная регенерация промежуточных активных частиц. Если цепные реакции протекают медленно, а концентрации промежуточных активных центров малы и практически постоянны, то анализ кинетики таких реакций существенно упрощается при использовании принципа квазистационарности. Как будет показано ниже, при изучении быстрых цепных реакций в ударных трубах метод квази-стационарных концентраций оказывается часто неприменимым, [c.109]

Вопросы кинетики сложных реакций с замкнутыми циклами стадий и цепных реакций составляют содержание третьей главы. В ней рассматриваются общие особенности сложных реакций, приводятся определения механизма процесса, лимитирующей стадии, стехиометрического числа лимитирующей стадии и других понятий, существенных для теории кинетики сложных реакции даются принципы вывода кинетических уравнений и анализа постоянных величин, входящих в эти уравнения. Особое место уделено цепным процессам. [c.3]

При теоретическом рассмотрении кинетических закономерностей сложных цепных реакций окисления приходится делать те или иные упрощения и рассматривать схематические модели этих реакций, сильно отличающиеся от реальных процессов. Упрощенные модели реакций, имея ряд преимуществ, не могут в то же время отразить все особенности кинетики окисления, обусловленные сложными внутренними взаимосвязями в таких реакциях. Поэтому для полного понимания механизма реакций окисления необходим анализ математических моделей сложных цепных реакций. Системы дифференциальных уравнений, описывающие кинетику сложных ценных вырожденно-разветвленных реакций, можно решить на электронно-счетных машинах. Был рассмотрен [30] ряд частных случаев для цепной вырожденно-разветвленной реакции с последовательным превращением четырех промежуточных продуктов одного в другой с учетом изменения состава радикалов по [c.321]

Из рассмотренных случаев видно, что кинетика накопления продуктов я скорость сложных цепных реакций зависят от состава радикалов. Проведенные расчеты позволили установить количественное соотношение между относительным изменением констант скоростей отдельных реакций и суммарным изменением кинетики сложной ценной реакции. Из проведенного анализа можно сделать следуюш ие выводы [c.327]

В последней части книги был рассмотрен вопрос о влиянии высокого давления на состав продуктов сложных реакций. Анализ этой проблемы проведен на сравнительно небольшом числе примеров (реакции газогенераторного процесса, ступенчатая и цепная полимеризация, окисление углеводородов, деструктивная гидрогенизация, синтезы на основе окиси углерода). [c.185]

Мы здесь излагаем теорию в таком виде, как будто лишь одна активная частица определяет развитие цепей. На самом деле таких частиц бывает обычно не менее трех (например, атомы И, О и радикал ОН при цепном воспламенении смеси водорода с кислородом). Нахождение предела в этом случае сводится к системе трех дифференциальных уравнений, если мы интересуемся развитием реакции во времени, и к системе трех алгебраических уравнений (при /— =0), если мы интересуемся пределами цепного воспламенения. В последнем случае задача трех центров не представляет никакого затруднения. Однако сами величины f ш g становятся сложными величинами, завися-ш,ими от нескольких элементарных констант. Теория цепного воспламенения сводится, таким образом, к физико-химическому анализу механизма реакции и математической обработке результатов этого анализа, что дает возможность определить вели- [c.458]

Разработанная недавно М. И. Темкиным [365] теория стационарных реакций обладает большой общностью — она в равной мере приложима к гомогенным и гетерогенным реакциям, к каталитическим процессам, к цепным процессам и т. д. Эта теория существенно облегчает кинетический анализ сложных многостадийных реакций, включая реакции, протекающие одновременно по нескольким различным путям. [c.65]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. И. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке обш.их методов подхода к изучению сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод стационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах академиком Н. И. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншельвудом. [c.3]

Д.ля создания детальных механизмов окисления углеводородов ученые исследовали зависимость реакционной способности от строения не только у исходных соединений, но и у ингибиторов реакции окисления. Использование метода ингибирования (анализ кинетики процесса при введении в него ингибитора) позволяет значительно продвинуться вперед в изучении механизмов сложных цепных [c.118]

Первая задача тесно связана с вопросами, рассмотренными в этой главе. Для автоматического поддержания заданного режима работы аппарата необходимо прежде всего знать, какова устойчивость этого режима, а в случае колебательной неустойчивости,— каков период возникающих колебаний. Везде, где это технологически и экономически целесообразно, следует, конечно, использовать возможности саморегулирования, т. е. работать на устойчивых режимах. Однако во многих случаях наивыгоднейшими оказываются именно неустойчивые режимы. Демонстративным примером являются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнем устойчивом режиме скорость реакций недопустимо мала, а на верхнем устойчивом — велик выход нежелательных продуктов глубокого окисления (углекислого газа и воды). Одна из заманчивых задач химической кибернетики— проведение подобных процессов с принудительным регулированием на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимального выхода цепных продуктов неполного окисления. Конечно, круг вопросов, рассматриваемых в этом разделе химической кибернетики, гораздо шире содержания настоящей главы. Сюда входит анализ как более сложных технологических схем, например химического реактора с теплообменником [16], так и систем автоматического регулирования в сочетании с химическими процессами, на которые эти системы воздействуют. [c.470]

Обычно при анализе результатов исследования кинетики сложной реакции в статич. системе делают предположенпе о к в а з и с т а ц и о н а р н о м протекании реакции. Это означает, что концентрацни промел>уточных веществ и скорости стадий в каждый момент времени принимают практически равными тем стационарным значениям, к-рые установились бы по пстечеиии достаточно большого времени в системе с ностоянны.АШ значениями концентраций исходных веществ и продуктов реакции, равными данным мгновенным концентрациям. В случае реакций с разветвляющимися цепями (см. Цепные реакции) течение реакции может быть существенно нестационарным. Дри атом концентрации промежуточных веществ растут со временем, и реакция проходит с возрастающей скоростью, к-рая определяется не только концентрациями исходных пеществ и продуктов реакции, 110 и временем, протекшим от начала реакции. [c.281]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Таким образом, цепные реакции и прежде всего разветвленные цепные реакции следует рассматривать как весьма наглядные примеры сложных химических процессов, большая скорость которых (по сравнению, нанример, с соответствующей простой MOHO-, би- или тримолекулярной реакцией) обусловлена возможностью частичного использования энергии, выделяющейся при образовании конечного продукта, на ускорение процесса. Анализ цепных схем показывает, что в таких случаях, как окисление водорода (сплошь разветвленные цепи), на стадии ускорения до 90% энергии горения накапливается в виде химической энергии атомов водорода. В этом нетрудно убедиться при рассмотрении известной схемы этого процесса [8, 9] [c.216]

Кинетические измерения показали, что термическое разло жение паров многих алифатических соединений, как например диметилового эфира или ацетальдегида, является, повидимому, простым мономолекулярным процессом. Но, как установили Райс и Герцфельд многие процессы термического разложения представляют сложные цепные реакции, в которых свободные радикалы реагируют с недиссоциированными органическими молекулами. Это заключение подтверждается точным анализом получающихся газообразных продуктов, которые являются обычно сложными смесями. Кроме того, большое число кажущихся гомогенных реакций термического разложения паров органических веществ катализируется добавками легко диссоциирующих веществ. Так, мономолекулярное разложение диизопропи-лового эфира в заметной степени катализируется добавкой не- [c.147]

Весьма интересен радиолиз терфенила. При температуре в области 400° характер образования продуктов начинает меняться и принимает особенности термического распада например, становится заметным образование дифенила, которое незначительно при температурах ниже 400° [29, 137]. Скарборо и Ингалс [197] постулировали существование модели термических пиков, потому что наблюдаемые температурный (выше 400°) и радиационный эффекты оказались синергичны. Однако при этих высоких температурах разложение о-терфенила и образование дифенила представляют собой результаты реакции инициирования, сменяющейся цепной реакцией в настоящее время отсутствует точный кинетический анализ сложной системы последовательных реакций. Наблюдения Барнса и Джонса [29] об отсутствии возрастания выхода дифенила при увеличении ЛПЭ являются важным опровержением предположения об образовании дифенила в процессах термических пиков. [c.114]

Фотоокисление полимеров представляет собой сложную совокупность, физических и химических процессов, протекающих в полимере под действием света. Анализ всех возможных элементарных реакций фотоокисления пропилена, проведенный Шляпиптохом [16], показал, что этот процесс представляет собой цепную реакцию с выронеденным фоторазветвлением на гидроперекиси и с квадратичным обрывом цепи. Предполагаемая кинетическая схема может быть записана следующим образом [c.95]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Окисление углеводородов — проблема большого теоретического значения и огромной народнохозяйственной важности. Изучение кинетики и химизма окисления углеводородов расширяет границы цепной теории, обогащая ее открытием новых свойств и особенностей сложных цепных реакций. Тем самым цепная теория выходит из рамок изучения сравнительно узкого круга простых модельных цепных реакци11 и начинает плодотворно применяться к анализу процессов, происходяш их в сложных химических системах. Основополагающей теорией развития процессов окисления углеводородов является широко известная теория цепных реакций с вырожденными разветвлениями, созданная академиком Н. Н. Семеновым свыше четверти века назад. Эта теория позволяет понять причины замедленного развития цепной лавины, причины медленного нестационарного, автоускоряющегося режима протекания процесса окисления углеводородов. [c.3]

Исследуя возможности непрямого действия радиации через водные радикалы, радиобиологи еще не уделяли внимания важнейшей для жизнедеятельности клетки липидной фазе и системам, связанны.м с ней. В середине 50-х гг. был достигнут значительный прогресс в понимании структурной организации и биологической роли субклеточных мембранных структур. В этот и последующий периоды накапливается обширный экспериментальный материал о роли липидов мембран в функционировании липопротеидных ферментативных комплексов, в функциональной активности субклеточных структур. Появились первые работы, посвященные физико-химическим процессам в липидной фазе облученных клеток, липидным радиотоксинам, начались исследования механизмов перекисного окисления липидов под действием ионизирующей радиации. Так, в 1954 г. Б. Н. Тарусов сделал предположение о решающей роли цепных окислительных реакций в развитии пусковых процессов лучевого поражения. Это предположение было обосновано анализом кинетических закономерностей развития лучевого поражения при низких и средних летальных дозах и сравнением их с критерием цепных реакций. Инициирование цепей в результате распада молекул на радикалы осуществляется неодинаково для различных молекул и систем. И. Н. Семенов (1958) придавал большое значение наличию в сложных гетерогенных системах веществ ( примесей ), облегчающих развитие цепных реакций. Такие вещества легко образуют свободные атомы и радикалы. Например, радикалы перекисей являются наиболее универсальными инициаторами цепей. Анализируя реакционную способность различных субстратов и развивающихся цепных реакций, Б. Н. Тарусов и др. (1957— 1966), Н. М. Эмануэль и др. (1958—1976) установили, что наиболее вероятной для развития первичных лучевых процессов является реакция окисления липидов — структурных элементов клеточных мембран. О важнейшей роли окисления биосубстратов в пусковых химических процессах лучевого поражения свидетельствуют также работы А. М. Кузина (1962—1973). В развива- [c.226]

Так как состав продуктов в основном определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее вероятные направления распада различных сложных радикалов, можно определить качественный и количественный состав продуктов крекинга. При помощи радикально-цепных схем распада впервые удалось вычислить состав продуктов крекинга различных алканов [32, 35]. Предсказанный теорией состав продуктов крекинга хорошо совпадает с находимыми методами химического анализа составом продуктов распада на небольшую глубину. Теория радикально-цепного распада была проверена на примерах распада гексана, октана, изомерных октанов 2,2, 4-триметилпентана и 2,5 диметилгексана) и других алканов [36, 38], и во всех случаях было найдено хорошее согласие теории с опытом. На основе этого сопоставления были внесены уточнения в расчет продуктов крекинга некоторых индивидуальных алканов и их смесей [39] и включены реакции, которых прежде не учитывали [32]. [c.26]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

Из деструкционных методов большое распространение получило пиролитич. расщепление полимеров. Многие полимеры, полученные полимеризацией, при нагревании деструктируют по цепному механизму до исходного мономера (полиметилметакрилат дает мономер с выходом 95%, политетрафторэтилен — с выходом 95% и т. п.), что позволяет легко идентифицировать иолимер при помощи физич. методов анализа. Недостаток пиролитич. метода — побочные реакции, приводящие к образованию сложной смеси коночных нродуктов. Ограни-ченпость применения деструкциолных методов вообще связана с неполнотой наших знаний о механизме процессов деструкции полимеров. [c.399]

Из описанных физических процессов, имеющих место в разряде, ясно, что химическое превращение может итти различными путями в зоне катодного падения потенциала и в положительном столбе. При соответствующем выборе расстояния между электродами и прилагаемой разности потенциалов положительный столб можно практически совершенно устранить. Скорость реакции в зоне катодного свечения очень сильно зависит от материала катода. Влияние материала катода можно представить себе двояко во-первых, влияние твердого катода как катализатора в обычном смысле и, во-вторых, влияние испаряющихся с поверхности катода атомов, которые в различных случаях могут сильно ускорять или замедлять реакцию. Химический процесс в таких условиях оказывается весьма сложным. Поэтому ни в одной из исследованных таким образом реакций нельзя с полной достоверностью установить механизм элементарных стадий. Выход реакции в зоне катодного свечения обычно очень мал и составляёт лишь несколько молекул на электрон. Влияние давления и температуры на реакцию в разряде невелико. Вызвать при помощи катодного свечения воспламенение оказалось невозможным. Опытные данные указывают на то, что возникающие в этой зоне активные частицы весьма эффективно дезактивируются, в основном, очевидно, за счет диффузии к катоду этому процессу, может быть, способствует электрический ветер. В положительном столбе реакция имеет явно цепной характер. Она ускоряется при разбавлении смеси инертными газами, замедляется при уменьшении диаметра сосуда при постоянном расстоянии между электродами, ускоряется при повышении давления и температуры. Выход реакции на электрон весьма велик. При соответствующих условиях, таким образом, можно вызвать воспламенение. Хотя эти обстоятельства легко понять с общей кинетической точки зрения, однако подвергнуть детальному анализу различные соотношения между скоростью реакции или давлением воспламенения и величиной тока, разностью потенциалов, температурой и т. д. очень затруднительно. Поэтому в настоящее время опыты с тлеющим разрядом не могут способствовать расширению [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология