Кислотно-каталитический распад эфиров

Кислотно-каталитический распад эфиров [c.52]

Распад соединений с ацетальными связями катализируется только кислотами. Их каталитическое действие объясняется возможностью координироваться с неподеленной электронной парой.кислорода с образованием оксониевого соединения. Такая координация невозможна с ионами гидроксила, что объясняет устойчивость аце-талей в щелочных средах. Несмотря на близкое строение ацеталей и простых эфиров, имеются существенные различия в скоростях кислотно-каталитического распада этих соединений в одинаковых условиях. Простые эфиры на 7—8 порядков менее реакционяоспо-собны, чем соответствующие ацетали [91]. Более высокая реакционная способность ацеталей по сравнению с другими кислородсодержащими соединениями связана с наличием индукционного эффекта двух соседних кислородных атомов [c.58]

Отщепление тиолатного аниона при распаде промегкуточного продукта присоединения по уравнению (59) представляет собой простую основно катализируемую реакцию, соответствующую обращению некаталитического присоединения тиолатного иона к простым карбонильным соединениям. Присоединение тиоловых групп при низких значениях pH идет по механизму общекислотного катализа. Это указывает, что такой механизм может стать существенным для распада тетраэдрического промежуточного продукта при низких значениях pH. Наблюдаемые константы скорости гидролиза этилового эфира трифтортиоуксусной кислоты в 2 и 6 моль/л соляной кислоте, равные 0,076 и 0,043 мин соответственно [78], в 2,6 и 37 раз больше, чем следует из кинетического уравнения для гидролиза в разбавленной и в концентрированной кислоте (с использованием функции Яр) [79]. Это подтверждает, что распад промежуточного продукта может также происходить но кислотно каталитическому или не зависящему от pH механизмам. [c.387]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]