Ароматические соединения характер распада

Как отмечалось ранее, характер распада, наблюдаемый при расщеплении молекул органических соединений, обусловлен разрывом углеродного скелета. Соответственно интерпретация масс-спектра в значительной степени будет зависеть от умения распознать осколки, образовавшиеся при разрыве углеродного скелета. Хотя в масс-спектрометрии углеводороды являются наиболее изученным классом соединений, интерпретация их масс-спекТров нередко представляет наибольшую трудность. Углеродный скелет соединений удобно рассматривать, как это сделано ниже, отдельно для алканов (включая алкены и алкины), алициклических углеводородов и ароматических соединений. [c.16]

Наиболее существенное эксплуатационное свойство дизельных топлив — их способность быстро воспламеняться и плавно сгорать, что обеспечивает нормальное нарастание давления и мягкую работу двигателя без стуков. Воспламенительные свойства топлив зависят от их химического и фракционного состава. Очевидно, что это, Б первую очередь, связано с температурой самовоспламенения компонентов топлива. Известно, например, что ароматические углеводороды имеют очень высокие температуры воспламенения (порядка 500—600°С). Ясно, что сильно ароматизованные продукты неприемлемы в качестве дизельного топлива. Наоборот, парафиновые углеводороды имеют самые низкие температуры самовоспламенения, и дизельные топлива из парафинистых нефтей обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Как уже отмечено, плавная работа двигателя обеспечивается при минимальных периодах задержки самовоспламенения. На величину этого периода оказывает влияние не только температура самовоспламенения топлива, но и характер предпламенных процессов окисления. Чем скорее будут проходить реакции термического распада и окисления, чем больше в воздушно-топливной смеси успеет накопиться перекисей, альдегидов и других кислородсодержащих соединений с низкими температурами самовоспламенения, тем меньше будет период задержки самовоспламенения топлива. [c.98]

Проведенные исследования показали, что пути распада ароматических соединений чрезвычайно разнообразны. Варьировать могут и стадии, предшествующие их расщеплению, и характер самого расщепления, У некоторых бактерий даже от фазы и условий роста зависит, будут ли образовываться в клетках ферменты орто- или меша-расщепления. Некоторые псевдомонады расщепляют ароматические соединения, подвергшиеся распаду до пирокатехина, по орто-пути, а расщепленные до протокатеховой кислоты-по мета-пут. [c.426]

На второй ступени характер превращений дизельной фракции несколько меняется. Гидрирование ароматических соединений протекает практически с такой же глубиной и составляет 26%. Наибольшую конверсию претерпевают линейные парафиновые углеводороды - глубина ее составляет 76%. Реакция изомеризации является преобладающей. В продуктах расщепления большая доля принадлежит изопарафиновым угле водородам, что указывает на протекание реакции гидрокрекинга. Отсутствие в продуктах распада углеводородов С1—Сг и преобладание С3—С4 предполагает протекание реакций на катализаторе ГИ-13 по карбкатион-ному механизму. [c.127]

Как видно из наклона прямых Аррениуса, энергия активации реакции образования олефинов (18 ООО кал/моль) значительно ниже энергий активации всех остальных реакций (образование ароматических соединений — 50 700 кал/моль метана—60 800 кал/моль угля—56 400 кал/моль). Кроме того, кажущаяся энергия активации реакции образования гептена из гептана весьма близка к величине, найденной Зелинским для реакции дегидрогенизации бутана на окиси хрома до бутенов и равной 22130 кал/моль. Следует также отметить, что энергии активации реакций образования угля и метана очень велики и близки к энергии активации реакции термического распада парафинов, равной 63 000+ +500 кал/моль . Возможно, что эти реакции уже не имеют каталитического характера, приближаясь к реакциям термического крекинга. [c.241]

ФЕРМЕНТАЦИЯ. Биохимический процесс превращения веществ при переработке растительного и животного сырья. При Ф. главным образом формируются специфические свойства того или иного продукта, его вкус, цвет, аромат и др. Поэтому в пищевой, легкой и фармацевтической промышленности Ф.— основной технологический процесс. Примерами в этом отношении являются чайная, табачная, хлебопекарная отрасли промышленности. Предполагали, что Ф.—микробиологический процесс. Но в настоящее время благодаря исследованиям советских ученых окончательно установлен ферментативный характер этих превращений. Главную ро.иь в этом процессе играют ферменты, как ускорители процессов превращения веществ. Для нормального течения Ф. необходимо прежде всего разрушение тканей и клеток растительного и животного сырья, например помол зерна в мукомольно-хлебопекарном производстве, раздавливание виноградной ягоды в виноделии, томление и сушка табачного листа, скручивание завяленного чайного листа и т. д. Для нормального течения Ф. требуется также создание определенных условий — температура, относительная влажность воздуха и др. Чайный лист после завяливания подвергается скручиванию на специальных машинах — роллерах, где происходит разрушение тканей и клеток листа, содержимое которых подвергается биохимическим изменениям с участием ферментов. Листья чая содержат сложную смесь катехинов, которые при Ф. претерпевают окислительную конденсацию с образованием более сложных соединений. Катехины взаимодействуют не только между собой, но и с разными аминокислотами, образуя соединения, обладающие разными запахами, с сахарами, белками и другими соединениями. В результате сложных превращений при Ф. образуются цвет, вкус, аромат черного байхового чая. Ф. табака — автолитический процесс, происходящий в убитых тканях листьев после их томления и сушки. При этохм окончательно формируются характерные признаки качества табака, как сырья для получения табачных изделий. Изменяется химический состав табака, уменьшается содержание белкового азота и идет накопление растворимых азотистых соединений, ул1еньшается содержание никотина, идет распад углеводов, накопление ароматических со- [c.317]

В ароматических соединениях, содержащих алифатические или алициклические заместители, масс-спектр обусловливается главным образом осколками, образующимися при потере отдельных частей неароматической системы. Характер распада зависит от прочности разрывающихся связей и устойчивости образующихся осколков. Поэтому два соединения с одинаковой алифатической цепочкой и одним и тем же кольцом, различающиеся лишь заме- [c.352]

В различных разделах органической химии развитие теории химического строения шло разными темпами и имело различный характер. В таком разделе, как химия ароматических соединений, накопилось наибольшее число фактов, по выражению Бутлерова, не объясняемых существующими теориями здесь на основе теории строения возникает наибольшее количество надстроек удачных и неудачных, порой приводящих к грубым ошибкам. Наоборот, в таком разделе, как химия углеводородов и, в частности, предельных углеводородов, в каковой области приходится мне работать, вопросы теории строения не приобретают большой остроты, и основы классической теории строения в ее современной трактовке продолжают удовлетворять исследователя, хотя и здесь накапливается ряд фактов, требующих обсуждения заново вопросов напряжения циклов, механизма реакций окисления и распада углеводородов, изомеризации предельных углеводородов и т. д. [c.76]

Характер распада органических соединений зависит от особенностей того или иного фермента, продуцируемого микроорганизмами. В ряде случаев этот распад на определенных этапах осуществляется с участием нескольких ферментов, выделяемых различными микроорганизмами. Как правило, разложение ароматических веществ с циклической структурой происходит значительно труднее, чем соединений жирного ряда. Разложение циклических соединений начинается с окисления боковых группировок и их отторжения. Затем окисляются углероды кольца и происходит разрыв ароматического соединения, если в последнем содержатся два и более колец, то они распадаются последовательно. [c.54]

Углеводороды эти оказались стойкими не только к брому, но и к крепким сериой и азотной кислотам. Действие на них нитрующей смеси привело к ничтожным выходам нитропродуктов ароматического характера, что было объяснено наличием примесей в этих углеводородах соответствующих ароматических соединений — гомологов бензола. Изучение вопроса об их окислении привело к заключению о том, что под влиянием окислителей они способны образовывать как продукты распада (в том числе двухосновные кислоты), так п продукты замещения и даже продукты конденсации. [c.26]

С экспериментальными наблюдениями образований газов с высоким содержанием ацетилена (при разложении в электрических разрядах индивидуальных ароматических углеводородов и технического сырья ароматического характера) согласуются и теоретические расчеты содержания в газе водорода и ацетилена, соответствующие идеальному уравнению реакции распада. Получение ацетилена из ароматических соединений является также более выгодным на основании термохимических вычислений энергии, требующейся на получение ацетилена из различных органических соединений (табл. 13). [c.111]

Детонационная стойкость зависит от химсостава нефтепродукта. Наименьшая стойкость у н-парафинов, наибольшая — у ароматических углеводородов и изопарафинов. Олефины и нафтены занимают промежуточное положение. Нормальные парафиновые углеводороды тем больще способны вызывать детонацию, чем выше их молекулярная масса, т.е. они наиболее склонны к окислению, при котором образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре гидроперекиси столь быстро распадаются с выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекиси способствует образованию промежуточных соединений, которые образуют новые гидроперекиси. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции, что и вызывает детонационные стуки в двигателе. [c.29]

Оказалось, что под влиянием этого контакта ун<е при невысоких температурах происходит процесс глубокого распада высокомолекулярных углеводородов с образованием более простых соединений предельного и ароматического характера, вполне пригодных для использования в качестве моторного топлива. [c.5]

Ароматический характер указанных соединений находит отражение в высокой интенсивности пика молекулярного иона (обычно максимальный в масс-спектре). Распад тиофенола [328] [c.158]

Некоторые соединения, содержащие циклы из атомов различных элементов, уже встречались в предыдущих главах. Таковы лактоны, циклические формы сахаров, циануровая кислота и др. Эти вещества, однако, очень легко получаются и очень легко распадаются и поэтому их не считают гетероциклическими. В отличие от них гетероциклическим соединениям свойственна известная прочность, многие из них по своей прочности, а также другим свойствам приближаются к бензолу, имея ароматический характер. [c.385]

В работах посвященных исследованию деструктивного гидрирования ароматических углеводородов, утверждается, что реакции распада и гидрирования этих соединений тесно взаимосвязаны. Мотивируется это тем, что в противном случае скорость разложения исходного продукта должна была бы (как в случае мономолекулярных реакций) не зависеть от давления водорода или несколько уменьшаться с увеличением давления. Однако такое доказательство является недостаточным, если принять во внимание, что распад молекул углеводородов имеет цепной характер и может в известных пределах даже ускоряться давлением. Что же касается механизма реакций гомогенного деструктивного гидрирования ароматических углеводородов, то приведенные в работе [15] данные о значениях предэкспоненциального члена в уравнении [c.370]

Антидетонационная способность (иначе — детонационная стойкость) изопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых ценей нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции. [c.101]

Термическая стойкость комплексного соединения зависит от характера входящих в него радикалов. Если К — арильный или алициклический радикал, то комплексное соединение распадается при сравнительао низкой температуре (40—42 °С) если же Н — алкильный радикал, то для распада более стойкого в этом случае комплексного соединения требуется и более высокая температура (110—120 °С). Термическая стойкость комплексного соединения, содержащего а-тиенильный радикал, несмотря на его ярко выраженный ароматический характер, также высока, поэтому в обычных условиях проведения магнийорганических реакций комплексное соединение не распадается, и после гидролиза вместо сложных эфиров а-тиенилгликолевой кислоты (вторичной а-оксикислоты) образуются с выходом от 30 до 50% сложные эфиры а-тиенилглиоксалевой кислоты. [c.162]

Помимо высокой интенсивности молекулярнрго иона, масс-спектры ароматических соединений характеризуются довольно низкой интенсивностью всех,осколочных ионов, что позволяет обна руживать ароматические системы, например, при определении углеводородов в загрязненном воздухе [69]. Полициклические ароматические соединения в той или иной степени ведут себя аналогично. бензолу и его гомологам. По сравнению с фенильными соединениями йроизводные нафталина менее устойчивы и могут претерпевать расщепление кольца с образованием осколочных ионов, Лестер [54] изучал распад циклических ароматических систем с отщеплением ионов с массой 26 и дал теоретическое истолкование этого процесса, Рид также исследовал пути распада некоторых полициклических и полифенильных ароматических соединений и по интенсивности осколочных ионов установил различие между этими двумя рядами соединений. Интенсивность осколочного иона, образующегося в результате отщепления 26 единиц массы (Р-26), выраженную в процентах от интенсивности исходного иона (Р), предложено использовать для установления характера полициклического ароматического соединения [84]. [c.22]

Конденсированные ароматические углеводороды по характеру распада при ЭУ близки бензолам. Обладая высокосопряженной системой, незамещенные углеводороды этого ряда имеют исключительно стабильные М+ , пики которых максимальны в спектрах. Доля М+ в полном ионном токе возрастает по мере накопления ароматических циклов в молекуле, например, в ряду бензол<нафталин<антрацен<фенантрен<пирен<хри-зен [27]. Среди имеющихся, но маловыгодных направлений распада полициклических ароматических углеводородов можно отметить выброс одного и двух Н-атомов, а также элиминирование частпц С2Н2 и С3Н3. Особенностью масс-спектров таких соединений является наличие пиков многозарядных, преимущественно двухзарядных ионов. [c.42]

Характер распада определяется структурой карбонильного соединения и стабильностью возникающих радикалов. Так, низшие алифатические и циклические кетоны, не имеющие у-водо-родного атома, претерпевают распад I типа содержащие у-водо-родный атом — распад II типа трет.-бутилкетоны, дающие очень устойчивые радикалы, преимуигественно расщепляются по типу даже при наличии уводородного атома ароматические кетоны фотохимически обычно не расщепляются, а восстанавливаются, захватывая Н-атом от растворителя или вторичного реагента (см. с. 196). [c.187]

Масс-спектральное поведение незамещенных пятичленных ароматических гетероциклов резко отличается от характера распада шестичленных гетероароматических соединений. Отличие связано прежде всего с тем, что ароматическая система первых является электронообогащенной за счет р-электронов гетероатома (шесть я-электронов на пяти р-орбиталях). Это приводит, с одной стороны, к более лег- [c.122]

Основные реакции. Сернистые соединения в прямогонных бензиновых фракциях представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и полисульфидами, тиофенами. В продуктах вторичного происхождения (в бензинах коксования и термокрекинга, в отгонах гидроочистки дизельных топлив) преобладают циклические соединения серы ароматического характера — тиофены. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементной .еры, образующейся при . ермическом распаде сер истых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом. [c.29]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

В отличие от алифатических и алициклических систем введение гетерратомов в ароматические углеводороды, как правило, не влияет существенно на устойчивость молекулярного иона. Поскольку диссоциация таких гетероциклов очень напоминает распад соответствующих углеводородов, гетероциклические соединения ароматического характера рассматриваются в данном разделе после ароматических углеводородов. [c.23]

Для сравнения на рис. 8.3,6 приведена кривая взаимодействия элементарного ароматического альдегида — ванилина с соединениями 50г. Ее характер идентичен характеру кривой для лигносульфонатов. Из этого можно заключить, что присутствие в молекуле ароматического кольца усиливает активность карбонильной группы. При этом наблюдается некоторое различие между ароматическим мономером и полимером в области значений pH, в которой доминируют ионы сульфита. Здесь происходит полный распад ванилингидросульфитного соединения уже при pH около 8. [c.248]

Отмеченные выше закономерности распада по типу А-4 проявляются и в случае соединений, содержащих функциональные группы в алкильной цепи или в ароматическом кольце. Однако интенсивность пиков, обусловленных ионами тропилиевого характера, зависит от конкурентной способности функциональных групп к инициированию распада и стабилизации заряда. Это хорошо иллюстрируют примеры, приведенные Бенцом [6] [c.15]

Характер реакций распада боковых цепей такой же, как и у нафтеновых углеводородов, т. е. при крекинге алкиларомати-ческих соединений образуются низкомолекулярный парафин или олефин и алкилароматические углеводороды с короткой боковой цепью. При этих реакциях повышается содержание низкомолекулярных ароматических углеводородов в крекинг-бензине и улучшаются его антидетонационные свойства. [c.119]

Токсическое действие. Выраженные наркотические свойства С.Э. связывают с действием целой молекулы. В организме под влиянием ферментов (различных эстераз) С.Э. гидролизуются, поэтому характер их токсического действия в значительной степени зависит от образующихся в процессе гидролиза кислот, в меньшей степени — от спирта. Характер, место и сила действия зависят от скорости гидролиза. Эфиры, при гидролизе которых образуются сильные кислоты (они гидролизуются быстро и освобождают большое количество ионов водорода), раздражают преимущественно слизистые оболочки дыхательных путей. Типичным примером служат С.Э. галогензамещенных кислот (хлорму-равьиной или хлоругольной, галогенуксусных). Некоторые из этих соединений обладают и высокой общей токсичностью, обусловленной токсичностью продуктов распада. С другой стороны, С.Э. жирных кислот обладают лишь слабыми раздражающими свойствами. Вследствие высокого коэффициента распределения паров накопление в организме до высоких концентраций при вдыхании С.Э. происходит довольно медленно, что и обусловливает слабый наркотический эффект. Поэтому опасность внезапных острьк отравлений не так велика, как при вдыхании углеводородов. С.Э. кислот и непредельных спиртов обладают более выраженньши раздражающими свойствами винилацетат более выраженным, чем этилацетат. Еще сильнее становится раздражающий эффект при включении в спиртовую часть молекул С.Э. галогенов. Наличие двойной связи в кислотном радикале, по-видимому, меньше влияет на усиление раздражающих свойств. Особой токсичностью обладают С.Э. муравьиной кислоты и метиловые эфиры. Особенностью С.Э. этиленгликоля является образование в процессе метаболизма в организме щавелевой кислоты. С.Э. ароматических кислот сравнительно менее опасны в связи с низкой летучестью. [c.643]

Газовыделение в полиарилатах фенолфталеина начинается при 375-400 °С, резко возрастая к 475-500 °С. Процесс деструкции при этих температурах практически заканчивается уже в течение первого часа нагревания. Несмотря на некоторые различия в строении полиарилатов, продукты их распада сходны. В продуктах разложения полимеров обнаружены твердые низкомолекулярные вещества ароматического характера - дифенил, трифенилметан, бензойная кислота, а также в следовых количествах фенол и фенолфталеин [29-31]. Газообразные соединения состоят в основном из окиси и двуокиси углерода, а также незначительного количества водорода (в случае полимеров с флуореновыми фрагментами) и метана (полиарилаты с метильными заместителями). [c.286]

Анализ масс-спектров ароматических углеводородов в дополнение к анализу спектров исходных соединений позволяет получать и новые сведения о характере заместителей. Действительно, основной распад алкилциклогексапов, связанный с выбросом заместителя, редко дает сведения о характере разветвления алкильной цепи. [c.52]

Цитизин СцНх40М2 содержит два атома азота, из которых один имеет функцию вторичного амина. Второй атом азота третичный, а кислород инертен. Соединение имеет ароматический характер, так как оно может бромироваться и нитроваться. В результате реакций систематического распада была установлена приведенная пиже структурная формула (Р. Инг Е. Шпет, Ф. Галиновский, 1932—1952 гг.), подтвержденная двумя синтезами (Е. Тамелен, 1955 г. Ф. Болмаи и сотр., 1956 г.) [c.1018]

Принятый в органической масс-спектроскопии постулат о том, что в молекулярном ионе положительный заряд локализуется, как правило, на каком-либо атоме или группировке, имеющей р-или я-электроны, видимо, достаточно близок к истине, поскольку распад такого иона протекает с расщеплением прежде всего связей, соседних с предполагаемым местом локализации заряда. Это обстоятельство позволяет обобщить все имеющиеся факты и рассматривать основные закономерности фрагментации соединений, содержащих обобщенную гетероатомную функциональную группу, связанную с алифатическим, алициклическим или ароматическим (гетероароматическим) радикалом. Естественно, что перед этим необходимо рассмотреть закономерности распада самих углеводородов, не содержащих каких-либо функциональных групп. Прежде чем приступить к дальнейшему изложению материала, следует подчеркнуть, что в большинстве случаев отсутствуют какие-либо доказательства того, что образующиеся при распаде в масс-спектрометре фрагменты с определенной массой и элементным составом имеют действительно ту структуру, которую им приписывают на предлагаемых многочисленных схемах фрагментации, т. е. изображение процессов диссоциативной ионизации в терминах и символах структурной органической химии, строго говоря, условно, поскольку в возбужденном ионе вполне вероятно и в ряде случаев даже доказано протекание глубоких процессов перестройки структуры и некоторого перемешивания (англ. рандомизация или скрем-блинг) атомов водорода и углерода. В результате практически все предлагаемые механизмы и схемы распада имеют отчасти спекулятивный характер. Несмотря на это они [c.43]

Из табл. 1 следует, что при отсутствии о-заместителя в молекуле (соединение III), а также при введении атома хлора или нитрогруппы масс-спектр в основном представлен распадом ионов Б и В. С другой стороны, наличие метильного радикала увеличивает вероятность нахождения молекулярного иона в неизомеризова-нной форме А. При этом дальнейший рост объема о-заместителя (соединения V и VI) слабо из меняет характер протекания S->0 изомеризации, по сравнению с соединением IV. Введение СН(СбН5)г—радикала или аминогруппы резко уменьшает возможность образования ионов Б и В. Данный факт, по-видимому, можно объяснить стерическими эффектами. Так для соедине ния VIII циклизация заместителя. затрудняет S- 0 миграцию замещенного ароматического кольца (схема 2). [c.33]

Рассмотренные выше примеры относятся к образованию высокостабильных циклических ионов ароматического характера. Но процессы распада по типу X имеют место и у ациклических соединений. Чаще всего удалению другого заместителя содействует карбонильная группа. При этом происходят нехарактерные разрывы р-, у- и т. д. связей, что можно объяснить лишь аихимерным содействием карбонильной группы разрыву удаленной связи и образованием циклического оксониевого иона. Из представленных ниже примеров следует, что стабильность отщепляющегося радикала имеет принципиальное значение, тогда как удаленность уходящей группы и размер образующегося цикла менее важны [c.188]