Оксониевые соединения промежуточное образование при

Другие заместители, подающие электроны, также благоприятствуют Sn 1-механизму. Так, а-хлорэфиры или ацетали (последние после протонирования) легко дают мезомерно стабилизованный карбониево-оксониевый ион [4 в схеме (4.18)], который в быстрых последующих реакциях с водой через протонированный полуацеталь (5 или 6) дает карбонильное соединение (8) либо со спиртом по пути 4 -V 2 -i- 1 превращается в ацеталь. В то время как из хлорэфира (3) непосредственно отщепляется длорид-ион, отщепление сильно основного ВО от ацеталя (1) было бы термодинамически очень невыгодным. Поэтому ацеталь сначала очень быстро присоединяет протон, превращаясь в катион (2), из которого может отщепиться малоэнергоемкий спирт ВОН с образованием карбониево-оксониевого иона (4). Эта последняя стадия и определяет скорость реакции (А1-реакция, т. е. мономолекулярное расщепление протонированного промежуточного соединения) [96]. Вследствие этого кислоты являются специфическими катализаторами образования и гидролиза ацеталей. [c.181]

Присоединение водорода к окисному кольцу при каталитическом гидрировании, не подчиняющееся правилу Марковникова — Красуского, можно объяснить, по аналогии с реакциями присоединения спиртов в кислой среде, промежуточным образованием оксониевых соединений. Предположение О промежуточном образовании альдегидов кажется мало вероятным. [c.427]

Образование оксониевых соединений часто встречается в химии кислородсодержащих органических соединений, будучи промежуточным процессом многих реакций (кислотный гидролиз сложных эфиров, гликозидов и т. п.). Из ди-фенилового эфира методом диазораспада был получен химически крайне инертный борфторид трифенилоксония [c.37]

Механизм реакции отщепления воды при действии кислот можно представить следующим образом. Протон кислоты дает со спиртом оксониевое соединение, которое теряет воду и дает промежуточный карбониевый ион, стабилизирующийся путем потери протона с образованием олефина [c.65]

Ионный характер реакций простых виниловых эфиров неразрывно связан с образованием промежуточных оксониевых комплексов исходных веществ и катализаторов. Оксониевые соединения алкилвиниловых эфиров с галоидами и галоидоводородными кислотами выделены (М. Ф. Шостаковский) и всесторонне охарактеризованы 117, 18]. [c.761]

При действии на одноатомные спирты избытка галоидоводородных кислот или серной кислоты при соответствующей для каждого отдельного случая температуре обычно получают либо галоидалкилы и простые эфиры (для первичных спиртов), либо этиленовые углеводороды (для вторичных и третичных спиртов). Весьма вероятно, что эти процессы протекают через промежуточное образование оксониевых соединений спиртов последующим их распадом [c.58]

Отсюда можно сделать вывод, что реакция спиртов с гадоидо-водородами и кислотами вообще протекает так, что сначала происходит присоединение кислоты к кислороду водного остатка спирта, который становится четырехатомным, образуя оксониевое соединение, которое далее и разлагается с образованием воды и галоидгидрина или сложного эфира. Разложение простых эфиров кислотами также нужно представить как разложение промежуточных оксониевых соединений (В е р н е р) [c.196]

Гетероатомы, связанные простой связью и обладающие неподе-ленными электронными парами, например атомы кислорода, серы, азота или галоидов, могут подвергаться электрофильной атаке кислотных реагентов. При этом также происходит присоединение с образованием промежуточных комплексов, при разрыве которых часто образуются карбокатионы (см. стр. 146). Превращение подобного рода под действием минеральных кислот наблюдается для спиртов, причем промежуточно образуются соединения оксониево-го типа (I) (й) [c.173]

Простые эфиры легко дают оксониевые соединения, типа комплексных, с трехфтористым бором, с галоидными солями магния и т. д. подобное соединение образуется и с серным ангидридом. При непосредственном действии серного ангидрида на простой эфир сначала образуется продукт присоединения се-рного ангидрида и затем происходит перегруппировка, в результате которой получается диалкилсульфат. Эта перегруппировка затрудняется с утяжелением радикалов образование диалкилсульфатов проходит с хорошим выходом только для диметилового эфира уже хлорметнловый эфир дает соответствующий сульфат с выходом только 30% для этилового эфира выходы еще меньше, а прн действии серного ангидрида на диизопропиловый эфир образуются смолы, из которых не удается выделить индивидуальных веществ даже при перегонке в глубоком вакууме Весьма возможно, 0 промежуточные продукты присоединения серного ангидрида могли бы быть получены, если проводить реакщгю при низких температурах и больших разбавлениях в инертных растворителях. [c.249]

Катализаторами для этих процессов могут служить соединения кислотного и щелочного характера. Ускоряющее действие кислот сводится к облегчению присоединения протона к молекуле окиси этилена с образованием промежуточного оксониевого соединения [c.94]

Совершенно сухие окись этилена и аммиак не взаимодействуют, но достаточно небольшого количества воды, чтобы реакция началась . Такая роль воды распространяется и на реакции окиси этилена с аминами. Раньше считали" что вода благоприятствует диссоциации NH40H на ионы NHtи ОН, взаимодействие которых с окисью этилена приводит к образованию этаноламинов. Эта схема имеет в настоящее время больше историческое, чем научное, значение. Современные представления о механизме реакции основываются на образовании промежуточного оксониевого соединения, легко возникающего в присутствии воды (стр. 90). [c.106]

Последнее написание удобно тем, что позволяет представить превращения солей бензопирилия как реакции прямого ионного замещения, в то время как, согласно оксониевой теории, требуется образование промежуточного соединения с нейтральным трехвалентным атомом кислорода, которое могло бы перегруппировываться в конечный продукт реакции. Введение арильных заместителей в кольцо пирана повышает устойчивость соединения. В таких случаях для образования соли бензопирилия не обязательно наличие бензольного ядра так, например, перхлорат 2,4-дис енил-5,6,7,8-тетрагидробензопирилия (III) ведет себя как истинная соль бензопирилия [105]. [c.233]

Таким образом, с учетом всех имеющихся в настоящее время данных можно считать, что предложенный П. Н. Одинцовым механизм механохимичеекой деструкции полисахаридов в присутствии небольших количеств концентрированной серной кислоты через образование промежуточных соединений оксониевого тпна является более вероятным, чем свободно-радикальный механизм этой деструкции. [c.202]

Различия в характере присоединения к органическим окисям в щелочной (или нейтральной) и кислых средах автор еще в первых работах связал с возможностью различных механизмов присоединения. В щелочной (или нейтральной) среде имеет место нуклеофильная атака анионов (или молекул) по наиболее обедненному электронами и пространственно более уязвимому наименее, замещенному С-атому (механизм ЗЫг или АКг). В кислой среде реакция идет через промежуточное образование оксониевых соединений с менее прочной связью кислорода с более замещенным С-атомом (механизм ЗЫа или АЫг). Реакционная способцость оксониевых производных значительно выше, чем исходных окисей, и потому все реакции в присутствии кислых катализаторов идут значительно быстрее, чем в щелочной и особенно в нейтральной [c.424]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

Механизм реакции оксиэтилирования в присутствии кислотных и щелочных катализаторов различен. В присутствии кислотных катализаторов реакция протекает, по-видимому, с промежуточным образованием оксониевого соединения [c.395]

В результате нуклеофильного замещения атома кислорода гидроксильной группы надкислоты образуется промежуточная карбе-ниевая соль или сходное с бромониевой формой оксониевое соединение, которое стабилизируется в данном случае путем отщепления протона и образования а-окиси1> [c.246]

При кислотном катализе ацетон обменивается с водой по тому же механизму Sel. Ионизация с отщеплением протона, облегчаемая образованием оксониевого соединения (см. схему на стр. 234), лимитирует скорость обмена. Возникающий ион, по-видимому, с очень большой скоростью переходит в энол, который в кислой среде, вероятнее всего, действительно представляет промежуточный продукт реакции. [c.235]

Спирты обладают чрезвычайно слабыми кислыми свойствами, слабее, чем у воды. Они не окрашивают лакмус в красный цвет практически не взаимодействуют с водными растворами щелочей, однако со щелочными металлами дают алкоголяты, легко разлагающиеся водой. Спирты можно рассматривать и как очень слабые основания, так как они могут протонизироваться за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и таким образом могут образовывать оксониевые соли. Практически протонизацию с образованием непрочного оксоние-вого катиона приходится учитывать в качестве промежуточной стадии реакций спиртов в кислой среде. В первом приближении все же спирты можно считать нейтральными соединениями (особенно в отличие от фенолов, которым ОН-груцпа придает кислой характер). [c.38]

Схемы (Г.7.33) и (Г.7.34) не дают точного представления о механизме превращения промежуточного продукта II в конечный III. Для заместителей с -большой основностью (Х= ЫН2, ОН, ОН) и в этом случае [в соответствии оо схемой (Г.7.8)] сначала. происходит протонярование соединения II, а затем отщепление НХ с образованием карбений-оксониевого иона [c.73]

При расчетах с помощью ПММО, несомненно, завышается доля структуры Vlr, но здесь важно было подчеркнуть, что у соединений со свободным фенольным гидроксилом карбоний-катион —это, по существу, хинонметид в протонированной форме, а тогда оче- V видно, что независимо от того, алкилирован или нет фенольный гидроксил, в кислой среде наряду с оксониевой солью V6 речь может идти об образовании только одной промежуточной частицы — карбоний-катиона VI Для образования истинного хинонметида VIII необходимые предпосылки создаются в щелочной среде благодаря ионизации фенольного гидроксила [c.139]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Эффект соучастия. Если участвующие в реакции атомы обладают свободной электронной парой п, то возможно образование промежуточного онневого соединения (оксониевого, сульфониевого, аммониевого) вследствие промежуточной циклизации. [c.129]

В работах С. Н. Данилова и Э. Д. Венус-Даниловоц указывалось, что при дегидратации гликолей и изомеризации альдегидов в кетоны концентрированная и разбавленная серная кислота действуют различно, однако во всех случаях при этом образуются рыхлые промежуточные соединения. При использовании разбавленных кислот особое значение имеют ионизирующиеся молекулярные соединения (оксониевого типа) между кислотой и гликолем, тогда как при действии концентрированной серной кислоты возможно образование серновинных кислот за счет гликоля и окрашенных соединений альдегидов и кетонов с серной кислотой. [c.233]

Если при гидролизе сложных эфиров [18—21] образование подобного комплекса протекает в две стадии — быстрый перенос протона от иона гидроксония к сложному эфиру и последующее медленное присоединение воды, определяющее общую скорость процесса гидролиза, то образование промежуточного комплекса тина (V.17) при взаимодействии триалкилоксониевой соли со сложным эфиром является, по-видимому, одностадийным процессом. При смешении реагентов в растворе нитробензола наблюдается мгновенное образование непрочного комплексного соединения в результате взаимодействия а-углеродного атома этильной группы молекулы оксониевой соли с обладающим повышенной электронной плотностью атомом кислорода карбонильной группы молекулы бутилацетата. Это подтверждается результатами исследования ИК-спектров реакционной смеси [111]. В спектре этого раствора наряду с узкой симметричной полосой с максимумом поглощения 1730 см , соответствующей валентному колебанию карбонильной группы в сложных эфирах, появляется новая полоса с максимумом 1714 см , отсутствующая в спектре бутилацетата в растворе нитробензола. Для суждения о масштабе взаимодействия отметим, что образование водородной связи между спиртовой и карбонильной группой снижает частоту колебания этой группы на 5—15 см- [114]. Кроме того, в группе полос 1278, 1250 и 1240 m i, наличие которых, согласно данным [115], обусловлено явлением поворотной изомерии в сложных эфирах, при взаимодействии бутилацетата с триэтилоксонийгексахлоранти-монатом в растворе нитробензола наблюдается значительное увеличение интенсивности полосы с максимумом 1278 см . Такое перераспределение интенсивности может быть вызвано стабилизацией соответствующего поворотного изомера при образовании комплекса. Таким образом, приведенные выше данные несомненно свидетельствуют о комплексообразовании. [c.184]