Ацетальная форма связи

МАЛЬТОЗА. Систематическое название р-мальтозы довольно впечатляющее 0-а-в-глюкопиранозил-(1,4)-р-в-глюкопираноза . Чем можно объяснить тот факт, что в оба названия этого дисахарида — систематическое и тривиальное — входит обозначение р В мальтозе содержатся два потенциальных карбонильных атома углерода, выделенных на рисунке жирным шрифтом. Один из этих атомов (в кольце наверху слева) участвует в образовании гликозидной связи, в то время как другой (в кольце внизу справа) остается полуацетальным. Положение свободной нолу ацетальной гидроксильной группы определяет р-форму мальтозы, и символ Р надо поэтому писать в любом названии этого дисахарида. [c.454]

Свойства В-глюкозы показывают, что, по крайней мере в течение некоторого промежутка времени, ее молекула должна существовать в циклической форме. Например, не всегда можно выявить альдегидные свойства глюкозы. Это обусловлено образованием полу-ацетальной связи между альдегидной группой и одной из ОН-групп Полуацетальная и ацетальная связи возникают между альдегидами и спиртами [c.105]

А. А. Стрепихеевым было высказано предположение, что в макромолекуле целлюлозы некоторое количество остатков -глюкопиранозы имеет не циклическую, а открытую форму. Исходя из общих закономерностей превращения циклов в линейные полимеры, Стрепихеев считает, что в макромолекулах целлюлозы, наряду с элементарными звеньями, представляющими собой остатки циклической -глюкопиранозы, содержатся также отдельные гидратированные звенья с открытой цепью. Связь между различными элементарными звеньями осуществляется при помощи полуацетальных связей, в то время как циклические звенья соединены между собой глюкозидными связями. Полу-ацетальные связи должны быть значительно менее устойчивы [c.19]

Приведенные выше данные Ситола объясняет тем, что в препаратах диальдегидцеллюлозы альдегидные группы образуют внутри- и межмолекулярные ацетальные и полуацетальные связи, а также находятся в гидратированной форме и в свободном виде. Так, например,- в высушенном препарате, диальдегидцеллюлозы около 75% от общего количества альдегидных групп находятся в виде ацеталей, а всего 25% в свободном виде или в виде полу-ацеталей [c.216]

Эти ацетальные связи устойчивы к щелочи, даже при жестких условиях, но легко гидролизуются кислотами. Каждый раз, когда кислоты расщепляют глюкозидную (ацетальную) связь, они образуют новую редуцирующую и новую гидроксильную группы в четвертом положении глюкозной единицы по другую сторону от точки расщепления. По мере того как средняя длина цепи у гидроцеллюлоз становится короче, число концевых групп увеличивается, и гидроцеллюлозы почти во всех отношениях проявляют присущие им свойства. Когда гидроцеллюлоза полностью метилируется, а затем полностью гидролизуется, из более многочисленных левых концевых групп получается увеличенное количество 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкозы [17]. Правые концы, представляющие собой альдегиды, легко восстанавливают щелочной гипоиодит, жидкость Фелинга и подобные растворы и дают меркаптаны при деградации целлюлозы концентрированной соляной кислотой, содержащей избыток этилмеркаптана 18—21]. Опыт с редуцирующими сахарами наводит на мысль, что эти альдегидные группы существуют как циклические полуацетали (структура 5, К=Н), а не в обычной альдегидной форме. Эту точку зрения подтверждает наличие группировки СНО и их несколько аномальное поведение с реагентом Шиффа и другими. Способность гидроцеллюлоз давать с диазометаном частично метилированные, нередуцирующие производные может быть обусловлена образованием структуры (5, К=СНз). [c.145]

И изомерные соединения обычного типа (10,К=СНз) [47], причем приблизительно 90% всего перйодата, использованного при первоначальном окислении объясняется комбинированным восстановлением [33]. Следовательно, возможно, что оксицеллюлоза не существует со свободными альдегидными группами, как показано в формуле (7), а скорее находится в неустойчивом циклическом полуацетальном состоянии, как предполагалось в формуле (10, К=Н). Это предположение согласуется с тенденцией эритрозы принимать циклическую полуацетальную форму (обозначена как 3,6 в структуре 10, К=Н) [48] и тенденцией простых оксиальдегидов, подобно гликолевому альдегиду, существовать в виде щестичленных циклических димеров [49, 50]. Но образование полуацеталей может также носить случайный характер, ведущий к оксицеллюлозам с поперечными связями и, возможно, к полным ацетальным связям. Это может обусловливать отно сительно высокую вязкость 0,1 или 0,25%-ных ацетоновых растворов цел люлоз, слегка окисленных перйодатом и затем нитрованных без деградации а также неполную растворимость нитрованных образцов, предварительно окисленных более чем 0,02 моля перйодата на глюкозную единицу [32 43, 51, 52], и неожиданно низкую растворимость и высокое ацетальное со держание ацетатов, полученных с сернокислотным катализатором [52] Отсутствие абсорбции при длине волны 5,5—5,6 х, характерной для карбо пильных групп в инфракрасном спектре периодатной оксицеллюлозы привело к мысли о том, что эти группы присутствуют в гидратной >С(ОН) форме [53]. Можно предположить, что в оксицеллюлозах вряд ли продол жает существовать, как таковая, очень реакционноспособная карбониль ная группа, а всего вероятнее, что она конденсируется с соответствующим образом расположенными спиртовыми группами или с влагой воздуха. [c.147]

Ацетальная форма связи гораздо легче гидролизуется разбавленными кислотами, чем связь циклической формы моносахарида последняя может сохраняться и при разрыве ацетальной связи. Это дает возможность провести частичный гидролиз полигидроксильного производного, образующегося из полисахарида. Гидролиз 0,1 н. раствором H2SO4 при комнатной температуре расщепляет ацеталь-ные связи с образованием оксиальдегидов, полиолов и их гликозидов. Исследование строения гликозидов позволяет установить последовательность мономерных звеньев в молекулах полисахарида. При проведении частичного гидролиза полигидроксильпых производных образуются полисахариды с более простой структурой молекул, исследование которых позволяет получить дополнительные сведения о строении исходных полисахаридов. [c.112]

У ке было сказано, что в растительном и животном мире наряду с моно-зами, или моносахаридами, находятся в общем очень бли зкие к ним по свойствам сахара, которые в результате гидролиза слабыми кислотами или ферментами превращаются в моносахариды. На основании этого факта, аналитических данных и определенпй молекулярного веса установлено, что такие олигосахариды являются ангидридными формами двух, реже трех или четырех молекул моноз. Поскольку гидролиз олигосахаридов в монозы идет в кислой, но не в щелочной среде (стр. 442), ясно, что монозы связаны в эти более сложные молекулы ацетальной (гликозидной) связью. В дальнейшем мы будем говорить главным образом о биозах, т. е. об олигосахаридах, построенных из двух молекул моноз (одинаковых илп разных), от которых отщеплена молекула воды. [c.468]

Подобно циклическим формам моноз, гликозиды могут иметь у аце-тальиого углеродного атома остатка монозы двоякую конфигурацию и встречаться в а- и -форме. Связь ацетального углеродного атома с агликоном назьшается гликозидной связью. Существуют а- и Р-глико-зидные связи. [c.155]

Структурно углеводы можно рассматривать как гидроксилиро-ванные альдегиды и кетоны., 1е из них, которые содержат от трех до девяти атомов углерода, называют моносахаридами. При конденсации нескольких единиц с созданием между ними ацетальной связи возникают дисахариды (из двух моносахаридов), трисаха-риды и вообще полисахариды. Моносахариды подразделяются на альдозы и кетозы, в зависимости от наличия в их структуре альдегидной или кетонной групп (в явной или скрытой форме). По числу С-атомов моносахариды подразделяют на тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6) и т. д. [c.230]

Ключи к познанию действительного механизма катализа лежат в структурных исследованиях. В описанной выше модели комплекса фермент-(NAG)e только две каталитические группы располагаются вблизи расщепляемой гликозидной связи. Это карбоксильные группы глутаминовой кислоты-35, которая, как полагают, в активном ферменте находится в СОгН-форме, и аспарагиновой кислоты-52, находящейся предположительно в виде иона СО . Первая из этих групп расположена вблизи кислорода уходящей группы и действует, согласно общепринятым представлениям, в качестве общего кислотного катализатора, способствуя удалению уходящей группы скорее в НО-форме, чем в форме 0 1путь (а) на схеме (54) [133, 143]. Согласно другой гипотезе путь (б) , карбоксилатная группа может выступать в роли нуклеофила, образуя ковалентный интермедиат (90), гидролизующийся скорее всего по ацетальному, а не по сложноэфирному центру, поскольку известно, что при этом сохраняется конфигурация гликозидного центра [144]. В настоящее время не существует каких-либо убедительных данных, позволяющих подтвердить или опровергнуть каждый из представленных на схеме (54) механизмов ]141]. [c.532]

Однако, пожалуй, главным достоинством расщепления по Смиту является йозможность частичного гидролиза полигидроксильного производного, получаемого из полисахарида . Поскольку гликозидные связи тех моносахаридных звеньев, циклическая форма которых разрушен.] окислением, превращаются в обычные ацетальные, резко возрастает их чувствительность к кислотам. Гидролиз 0,1 н. серной кислотой при комнатной температуре позволяет полностью расщепить ацетальные связи, не затрагивая сохранившиеся гликопиранозидные, и получить в общем случае наряду с обычными низшими оксиальдегидами и полиолами их гликозиды. Установление строения этих гликозидов дает сведения о последовательности мэносахаридных звеньев н конфигурациях гликозидных связей в исходном полисахариде. Часто в результате частичного гидролиза полигидроксильного производного образуется новый полисахарид с более простой, по сравнению с исходным полисахаридом, структурой [c.500]

Взаимодействие метилольных групп должно привести к образованию эфирных связей формолитов. Изучение изменения состава формолитов смолистого экстракта в зависимости от продолжительности конденсации и количества вводимого формальдегида показало, что реакции метилольных групп в присутствии избытка формальдегида образуют преимущественно ацетальные группы. Например, при общем содержании кислорода в формолите 6,2% в метилольной форме его находится 1,8%, в ацетальной - 2,3% при 6,5% в метилольной - 1,4%, в ацетальной - 4,1%. При увеличении мольного соотношения экстракт формальдегид от 1 2 до 1 5 преимущественно увеличивается содержание ацеталь-ного кислорода по сравнению с содержанием кислорода в гидроксильных группах. [c.343]

Пред1юлагается, что в целлюлозе имеются слабые полу-ацетальные связи, которые соединяют звено глюкозы в открытой форме с соседними звеньями ангидроглюкопиранозы [c.293]

Большое значение для объяснения указанных выше фактов может иметь также образование некоторого числа ангидроциклов (звеньев, содержащих меньшее количество свободных ОН-групп), появление звеньев в открытой форме, а также звеньев с иной конформацией и соответственно с другой устойчивостью глюкозидной связи, отличающейся от устойчивости ацетальной связи между элементарными звеньями остатков глюкозы в молекуле целлюлозы. [c.34]

Метод синтеза блок-сополимеров, основанный на механохимической деструкции полимера (с целью получения макрорадикалов), неприемлем для цел-люзных материалов, так как приводит к потере физической формы материала. Возможно, что в некоторой степени он применим для химической модификации целлюлозной массы, предназначенной для производства бумаги. Однако макрорадикалы, образующиеся при размоле этой массы, в водной среде малоустойчивы и быстро дезактивируются. Кроме того, при механохимической деструкции возможен не только разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, но и отрыв атомов водорода от ОН-групп. Это приводит к появлению радикалов в самой цепи и соответственно к образованию привитых сополимеров целлюлозы. Даже в том случае, когда предварительно специально образуют макрорадикалы на конце цепи, всегда получается смесь различных продуктов (гомополимеры различной молекулярной массы и блок-сополимер), регулирование состава которой представляет большие трудности, а в ряде случаев практически невозможно. [c.39]

Этот вывод находится в противоречии с результатами всех работ, проведенных в этой области, в частности — с данными об изменении содержания альдегидных групп при гидролизе целлюлозы, полученными ранее Фрейденбергом а в последнее время Роговиным и Конкиным, путем определения йодных чисел. Понижение содержания альдегидных групп в процессе гидролиза целлюлозы не может быть объяснено, если исходить иа общепринятых представлений о строении целлюлозы и о механизме ее гидролиза. Поэтому для объяснения этих аномальных фактов Паксу предложил новую теорию строения целлюлозы, изложенную в гл. I. Согласно этой теории, некоторые макромолекулы соединяются полуацетальными связями тех элементарных звеньев, которые находятся не в циклической, а в открытой форме. Так как полуацетальные связи менее устойчивы к действию кислот, чем ацетальные связи, соединяющие отдельные элементарные звенья в макромолекуле целлюлозы, то Паксу делает вывод, что в начальной стадии гидролиза разрываются полу- [c.248]

При гидролизе в гетерогенной среде на получаемые результаты влияют все три указанных файтора. При гидролизе в гомогенной среде влияние структуры препарата исключается, если устраняется возможность межмолекулярного взаимодействия, и получаемые результаты определяются в основном влиянием факторов II и III. При гидролизе дисахаридов (являющихся моде-,тями соответствующих полисахаридов) исключается влияние ]1азличной формы молекул, наличия различных элементарных звеньев и положения ацетальной связи. Для этих препаратов по- тучаемые резз льтаты обусловливаются толька влиянием фактора III. При сопоставлении результатов определения кинетики гидролиза препаратов целлюлозы и других полисахаридов, про- [c.257]

Из семян растения Суаторз1з proraloid.es выделен смешанный полисахарид 7, при гидролизе которого образуется 60% маннозы и 37% галактозы. Удельное вращение водных растворов полисахаррща И +53° указывает на а-форму ацетальной связи. При гидролизе метилированного полисахарида образуется [c.550]

Олигосахариды в зависимости от количества присутствующих мо-носахаридных единиц классифицируются как ди-, три-, тетрасахариды и т. д. Соединение моносахаридных остатков осуществляется при участии либо только полуацетальных гидроксилов, либо одного полу-ацетального и одного спиртового гидроксила. В первом случае образовавшийся олигосахарид будет относиться к группе невосстапавли-вающих (трегалоза, раффиноза), поскольку он не сможет проявлять реакций, характерных для альдегидной группы. Во вто ро М случае, напротив, один из моносахаридов, имеющий свободный полуацетальный гидроксил, может присутствовать в открытой форме и проявлять восстанавливающие свойства, в связи с чем олигосахарид будет относиться к группе восстанавливающих (мальтоза, целлобиоза и др.)-В образовании восстанавливающих олигосахаридов принимают участие различные спиртовые гидроксилы. Олигосахариды обоих типов существуют в а- и р-аномерных формах. Структура олигосахарида может быть линейной (мальтотриоза) и разветвленной (раффиноза) [c.47]

Таким образом, циклопропановое кольцо в этой реакции действительно проявляет свойство я-системы. Как и следовало ожидать, присоединение винилметилового эфира к бмс-диметилацеталю 1-формил-2-(формилметил)цик-лопропапа идет только по ацетальной группе, ближайшей к циклу, т. е. так же, как в случае ацеталя глутаконового альдегида, для которого присоединение винилметилового эфира идет исключительно по ацетальной группе, примыкающей к двойной связи [949]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология