Простые карбонильные соединения

Простые карбонильные соединения [c.113]

В результате делокализации (XX) на а-хомах С-3 и С-1 ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср, стр. 73), Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в [c.38]

Реакционная способность нуклеофила четко зависит от степени его связывания, но практически не изменяется от основности (коэффициент Бренстеда р = 0) [62]. Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа. В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов. В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [c.497]

Во многих случаях, например при получении производных сахаров, взаимодействие нескольких функциональных групп приводит к результатам, значительно отличающимся от результатов реакций монофункциональных соединений. Хорошим примером такого различия может служить получение производных сахаридов действием на них фенилгидразина. При этом образуются не фенилгидразоны, а озазоны, что резко отличает углеводы от простых карбонильных соединений (опыт 8). [c.300]

Важнейшая особенность карбонильной группы, которая определяет реакционную способность простейших карбонильных соединений — ее полярность и способность поляризоваться. Полярность — следствие того, что кислород обладает большей электроотрицательностью (3,5), чем углерод (2,4), а электроны двойной углерод-кислородной связи достаточно лабильны. Факт смещения электронной плотности от углерода к кислороду, превышающий наблюдаемый для соединения с одинарной С—О связью (эфиры, спирты), был подтвержден измерением дипольных моментов. [c.142]

Молекула простейшего карбонильного соединения - формальдегида имеет плоское строение. Длины связей С=0 и С-Н равны соответственно 1,20 и 1,10 А. Валентный угол Н-С-О равен 121,8°, а угол Н-С-Н - 116,5°. [c.124]

Переход электрона с 5- на рх-орбиту, например, разрешен, если электронный заряд смещается из области новой узловой г/г-плос-кости в направлении х (рис. 2). Смещение имеет трансляционный характер, и момент перехода ориентирован вдоль оси х. С другой стороны, переход с орбиты Ру на орбиту рх запрещен, поскольку перемещение электронного заряда будет иметь вращательный, а не трансляционный характер, и число узлов не изменится. Так, интенсивность п- п полосы простых карбонильных соединений мала (см. табл. I), так как переход включает ру- рх возбуждение атома кислорода, причем направление 2 совпадает с осью связи С = 0. Полосы поглощения типа и-> а обладают умеренной интенсивностью (см. табл. I), так как переходы содержат некоторые атомные компоненты вида з р или р —> 5, которые разрешены. Высокая интенсивность поглощения простых молекул вызывается а о или переходами (см. табл. I), которые [c.324]

Колебательные частоты карбонильных групп альдегидов и кетонов в инфракрасных спектрах обычно лежат в интервале 1705—1740 см , и в соответствии с полярностью карбонильной двойной связи интенсивность поглощения оказывается гораздо большей, чем в случае двойных связей углерод — углерод (ср. стр. 41—44). Ультрафиолетовые спектры простых карбонильных соединений были рассмотрены ранее (стр. 46—47). [c.391]

В табл. 14-4 приведены данные по глубинам превращений для ряда простых карбонильных соединений. Из данных таблицы очевидно, что введение изопропильной группы в положение 2 циклогексанона оказывает [c.397]

Предложен единый подход к механизму реакций конденсации алифатических спиртов и простейших карбонильных соединений с аммиаком с участием карбокатионов в образовании промежуточных продуктов — иминов. [c.57]

За последние годы в ряду стероидов было исследовано также восстановление кетонов с помощью бактерий, открытое уже ранее на примере простых карбонильных соединений [28]. [c.277]

Простые карбонильные соединения содержат очень мало енола в равновесной смеси (например, в ацетоне 0,00025% енола). Однако енольная форма стабилизируется, если углерод-углерод-ная двойная связь сопряжена со второй я-системой или если гидроксильная группа участвует во внутримолекулярном водородном связывании. В случае такой стабилизации содержание енольного таутомера гораздо выше, и он может даже преобладать (рис. 8.6). [c.175]

Когда две двойные связи разделены двумя или большим количеством насыщенных атомов углерода, они в большинстве случаев ведут себя как монофункциональные соединения. Так, например, дикарбонильные соединения этого типа вступают в альдольную конденсацию и конденсацию Кляйзена по типу простых карбонильных соединений. Иногда образуются циклические продукты (разд. 9.6). [c.219]

При этом происходит делокализация заряда (ср. с 1,3-дие-нами разд. 1.3.5), что приводит к нехватке электронов на атомах С-3 и С-1, как в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что в данном случае при передаче по цепи эффект ослабляется в гораздо меньшей степени, а полярность соседних атомов углерода чередуется. [c.33]

С длинами волн достаточно большими, чтобы не происходили процессы химической дезактивации. Ясно, что возбуждение нестабильных состояний очень нежелательно с точки зрения флуоресценции. Более того, во многих молекулах, в которых максимум поглощения соответствует энергии, большей энергии разрыва наименее стабильной связи, флуоресценция не наблюдается. Во-вторых, скорость внутримолекулярного обмена энергией должна быть меньше скорости радиационных процессов. Это означает, что интеркомбинационный переход должен быть медленным (мы уже отмечали выше и будем обсуждать позже в этом разделе низкую эффективность процесса внутренней конверсии 5]V -So) в разд. 4.5мыувидим, что IS обычно является медленным для состояний (л, я ) (я, я ) по сравнению с состояниями (я, я ) и что эффективность процесса растет с уменьшением разницы в энергии 5i и T l. Экспериментальные наблюдения флуоресценции находятся в соответствии с этими идеями простые карбонильные соединения, в которых наиболее длинноволновое поглощение соответствует переходам п- -п, редко флуоресцируют (но часто фосфоресцируют), в то время как ароматические углеводороды (с я- -я -поглощением) часто флуоресцируют. Увеличение сопряжения в углеводородах сдвигает первый максимум поглощения [c.91]

Являясь сильными нуклеофилами, фосфиналкилены могут реагировать также я с карбонильной группой галогенангидридов или эфиров карбоновых кислот. Промежуточные стадии этих реакций отличаются от показанных на схеме (Г.7.30) стадий реакции с простыми карбонильными соединениями. В качестве конечного продукта образуются фосфинацилалкилены. Более подробное описание таких реакций можно найти в оригинальной литературе, приведенной в конце раздела. [c.71]

Для большинства простейших карбонильных соединений константа равновесия при присоединении роды по карбонильной группе оказывается неблагоприятвой [c.291]

Для установления количественного состава входящих в гликопротеин моносахаридов и аминокислот биополимер подвергают полному кислотному гидролизу, и состав гидролизата определяют обычными методами количественного анализа. Пептидные связи устойчивее гликозидных по отношению к кислотам, поэтому для полного расщепления на мономеры гликопротеины приходится гидролизовать в более жестких условиях, чем обычные полисахариды (6 н. НС1, 100—ПО °С, 24 ч) . Нужно иметь в виду, что как сахара, так и аминокислоты могут частично распадаться в условиях кислотного гидролиза, причем в ряде случаев можно с помощью ХОЛОСТЫХ опытов внести соответствующие поправки при анализе. Специфической для гликопептидов побочной реакцией в условиях кислотного гидролиза является возможная конденсация сахаров с аминокислотами, приводящая к окрашенной сложной смеси различных веществ, в том числе простейших карбонильных соединений (так называемая реакция Майяоа). Например, по данным Готшалка , потеря аминокислот при кислотном гидролизе богатых сахарами гликопротеинов может составлять до 30 %. Количественное определение моносахаридов проводят с использованием хроматографии, спектрофотометрической и колориметрической техники (см. гл. 14). Для анализа аминокислот применяют обычно методы, хорошо известные из химии белка. Так, количественный анализ аминокислотного состава проводят в автоматических анализаторах или с помощью газо-жидкостной хроматографии . [c.567]

ПРОСТЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Простые алифатические кетоны и альдегиды поглощают в ультрафиолетовой области спектра около 290 нм. Обычно это несильное поглощение и имеет е около 10. Оно вызвано возбуждением несвязывающего электрона атома кислорода на антисвязывающую л.-орбитань карбонильной группы, вследствие чего это поглощение называется п—л -переходом. Максимумы поглощения некоторых простых и сопряженных кетопов и альдегидов приведены в табл. 18-3. [c.76]

Переход и-)-я енона ироисходит при больших длинах воли, чем п- - я -первход простого карбонильного соединения. Это слабое поглощение (е 50) наблюдается около 320 нм. Кроме того, а,Р-ненасыщенные [c.77]

Реакция это обратима, так как можно осуществить синтез гексозы из смеси глицеринового альдегида и диоксиацетона, которые в присутствии щелочи также находятся в равновесии друг с другом. Молекула моносахарида под действием концентрированной щелочи может распадаться аналогичным образом и по другой схеме, образуя, например, формальдегид-Ьпентозу, или гликолевый альдегид-Ьтетрозу и т. д. Словом, молекула моносахарида может в этих условиях испытывать разрыв любой из своих углерод-углеродных связей. Точно так же моносахариды могут быть получены при любом сочетании исходных оксикарбонильных соединений. Крайним случаем такого синтеза является известная реакция Бутлерова — синтез смеси гексоз из простейшего карбонильного соединения — формальдегида — в присутствии гидроокиси кальция. [c.113]

Ещё более сложную задачу представляет выбор оптимальных условий извлечения из воды хорошо растворимых в ней полярных органических соединений — спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров с большими коэффициентами распределения [18]. Существенное значение здесь приобретают такие детали, как, например, конструкция и размер склянок для пропускания газа через анализируемый раствор. Специальное исследование нескольких типов устройств для стриппинга [18] показало, что лучшее извлечение летучих органических веществ из очень разбавленных водных растворов достигается в предложенном Белларом и Лихтенбергом [19] сосуде, изображенном на рис. 3.6. Для извлечения в этом устройстве более 90% простейших карбонильных соединений, вгор-бутилового и амилового спиртов из 1В мл 0,0007—0,008%-ных [c.115]

Простые карбонильные соединения и а,Р-непредельные кетоиы взаимодействуют с этим реагентом исключительно с образоваиием эпоксидов (оксиранов), а не циклопропанов. Выходы следующие бензальдегид 75%, циклогептанон 97%, бензальацетофенон 87%, карвон 89%, эйкарвон 93%, пулегон 90%, А -холестенон-3 90%. [c.340]

Ряд методов идентификации простых карбонильных соединений приведен в книге Пасто и Джонсона, с. 393. Для получения водорастворимых производных карбонильных соединений можно использовать следующие методы (метод с использованием соли [c.208]

Гидратация метилпирувата и производных пировиноградной кислоты по сравнению с превращением простых карбонильных соединений термодинамически более предпочтительна. Равновесие исследовано методом Ю-ЯМР и показано, что константа диссоциации К для гидратов составляет 0,32 для метилпирувата, 0,42 для пировиноградной кислоты и 18,5 для пируват-аниона [21]. Эти значения можно сравнить со значениями К, равными 500 для ацетона и 0,7 для ацетальдегида. Гидратация катализируется Н3О+, основаниями и бычьей карбоангидразой [22]. [c.200]

В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко. При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е. сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения. Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

Дикарбонильные соединения при действии концентрированной водной щелочи или, лучше, алкоголята щелочного металла превращаются в соли енольно формы таким же образом, как простые карбонильные соединения. Направление енолизации здесь вполне однозначно, так как метиленовая группа, расположенная между обеими карбонильными функциями, обладает сравнительно сильными кислотными свойствами (ср. табл, 52), что связано с образованием псевдоароматической системы при диссоциации [ср. (6.63), IVa]. [c.312]

На рис. 28.3 приведено схематическое сравнение переходов и- я ия- я простых карбонильных соединений. Несвязывающие электроны первоначально расположены на орбитах, которые, говоря упрощенно, представляют собой 5р -гибриды с осями в узловой плоскости я-орбиты. Небольшое перекрывание между несвязывающими орбитами и антисвязывающей я-орбитой является одной из причин низкой интенсивности переходов [c.625]

Уже в ранних исследованиях Штаудингеру и его сотрудникам была хорошо известна реакция кетенов с карбонильными соединениями, ведущая к образованию р-лактонов [182]. Они наблюдали, что присоединение простых карбонильных соединений к кетенам обычно нельзя осуществить без повышения температуры. Исключение, видимо, составляют реакции д ениленкетена с и-диметиламинобензальдегидом или бензальацетоном. В этом случае были выделены р-лактоны (например, 103). Но обычно условия реакции таковы, что происходит хорошо известное расщепление первоначально образующегося р-лактона на двуокись углерода и олефин [187] [c.739]

Когда две двойные связи разделены только одним насыщенным атомом углерода, атомы водорода, связанные с этим углеродным атомом, проявляют повышенную реакционную способность. Это наблюдается для 1,4-диенов и объясняет затвердевание сильно ненасыщенных растительных масел (например, льняного масла) с образованием полимерных материалов (гл.. 10). Однако этот эффект гораздо более заметен в 1,3-ди-карбояильных соединениях, которые значительно более кислые, чем простые карбонильные соединения (рис. 9.23). Атомы водо- [c.219]

В простых карбонильных соединениях, например МеСОМе, содержание енольной формы в равновесной смеси чрезвычайно мало. Основные структурные факторы, которые способствуют увеличению доли этого таутомера, видны из приведенных ниже данных [c.315]

Проведение синтеза в принципе очень просто. Карбонильное соединение растворяют в соответствующем спирте, добавляют ортоэфир, затем катализатор и обрабатывают тотчас же, если реакция протекает быстро, как с хлорным железом, или после некоторого выстаивания—при работе с хлористым аммонием. Так как ацетали более или менее легко омыляются катализаторами, то особое значение приобретает момент своевременного прекращения реакции. Ввиду чувствительности ацеталей ь действию кислот обработку проводят в щелочной или нейтральной среде. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология