Кинетика реакций кислотно-основного катализ

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Кинетика реакций кислотно-основного катализа довольно сложна, причем эта сложность определяется не столько сложностью механизма или переходного состояния, сколько целым рядом эффек- [c.78]

Из предыдущих разделов следует, что кислотно-основной катализ в водном растворе заключается в переносе протона между реагирующими веществами и сопряженными кислотами и основаниями, образованными растворителем и катализаторами. Для регенерируемого катализатора таких переносов должно быть по крайней мере два, но только один из них обычно определяет скорость каталитической реакции. При исследовании механизма каталитической реакции пытаются изобразить формулами реакции переноса и те или иные неустойчивые промежуточные вещества и выбрать для объяснения наблюдаемой кинетики реакции скорость-определяющую стадию. [c.59]

Электронные свойства и каталитическая активность. Кислотно-основной катализ. Катализ металлическими соединениями. Кинетика гомогенных реакций. Гомогенный катализ. [c.402]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Следует обратить внимание на еще один важный параметр, в значительной степени влияющий на кинетику реакций, катализируемых ионитами, а именно на сорбируемость ионитами компонентов реакции. Эта величина зависит от сродства реагирующего вещества к противоиону, матрице ионита и размера ячеек между цепями набухшего ионита. Она является равновесной величиной, характерной для каждого вещества и, как показано в ряде работ [382, 385], определяет различия в составе реакционной массы в фазе ионита и реакционной среде. Это обстоятельство ...является важной специфической чертой катализа ионитами по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом [380]. Его следует учитывать при исследовании кинетики и механизмов реакций, катализируемых ионитами, поскольку истинная константа скорости химической реакции в большинстве случаев отличается от наблюдаемой экспериментально, вернее — вычисленной по данным о концентрациях веществ в реакционной среде. [c.315]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий — активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [c.353]

Соотношения линейности для величин и Я в кинетике гомогенных реакций впервые были получены Бренстедом. Для таких гомогенных процессов, как кислотно-основной катализ, а также для превращений в гомологических рядах органических соединений, когда часто выполняются соотношения вида [c.54]

Когда была получена тяжелая вода, ею воспользовались также для изучения кислотно-основного катализа. Сравнение скоростей химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями в обычной и в тяжелой воде, обнаружило как замедление, так и ускорение реакций в тяжелой воде. Знак изотонного эффекта указывает, скорость какой стадии определяет кинетику реакции. При катализе кислотой такими стадиями являются присоединение протона (дейтрона) к реагирующему веществу — субстрату и распад реакционного комплекса [1—5. [c.218]

Стадии переноса протона в ферментативном катализе. Характерная особенность ферментативных реакций — участие в активных центрах многих ферментов в качестве каталитически активных групп сильных кислот и оснований. Основные закономерности кислотно-основного катализа в ферментативном действии рассмотрены в гл. П. Здесь оста- новимся на кинетике элементарной стадии переноса протона. [c.273]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Эта глава в основном посвящена рассмотрению взаимосвязи между константами равновесия и константами скоростей прямой и обратной реакций кислотно-основного взаимодействия. Сопоставление между константами равновесия и строением соответствующих молекул уже обсуждалось в гл. 6. Таким образом, нижеследующее подразумевает также исследование корреляций между константами скоростей и строением. Более того, скорости многих реакций изучать легче (но труднее интерпретировать), чем равновесие, их можно непосредственно сопоставить со строением. Вначале мы рассмотрим общие закономерности и экспериментальные данные, лежащие в основе таких корреляций. Затем мы дадим их интерпретацию на основе молекулярных представлений, в особенности останавливаясь на необычных случаях. Как мы уже видели из двух предшествующих глав, скорости реакций переноса протона можно измерить либо непосредственно, либо косвенными методами, изучая кинетику кислотно-основного катализа. В последующем обсуждении оба источника информации будут использованы независимо. [c.233]

Остальные точки получены при добавке в исходный раствор кислоты или щелочи. Все это свидетельствует о том, что на кинетику суммарной реакции гидролиза карбамида существенное влияние оказывает кислотно-основной катализ. [c.119]

Кинетика гидролиза эфиров сравнительно сложна. Как впервые наблюдал Аррениус (1889 г.), при гидролизе (и при этерификации) эфиров, катализируемом слабыми кислотами, скорость реакции сильно возрастает в присутствии нейтральных солей (солевой эффект). С другой стороны, реакция катализируется не только ионами Н" " и Н0 (являющимися, однако, наиболее сильными катализаторами), но и остальными кислыми или основными частицами раствора и даже водой. Это привело к открытию общего кислотно-основного катализа (X. М. Доусон, 1927 г. см. стр. 222). Последовательное применение теории сильных электролитов позволило полностью выяснить катализ в этой реакции (И. Н. Бренстед, 1928 г.). [c.763]

Подводя итог, можно сказать, что при кислотно-основном катализе часто наблюдаются нормальные кинетические закономерности в неводных растворителях, в результате чего механизмы реакции можно исследовать обычным путем. С другой стороны, иногда может встретиться и более сложная кинетика, в особенности при реакциях в апротонных растворителях, поэтому следует остерегаться делать выводы без исследования на опыте кинетики реакции. [c.38]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Вопрос о солевом эффекте возникает при изучении кинетики реакций с участием электролитов и не имеет специального отношения к кислотно-основному катализу. Однако, ввиду того что во многих из прежних работ при исследовании солевого эффекта были использованы каталитические реакции и что неучитывание его обычно является причиной неправильного истолкования данных кислотноосновного катализа, необходимо вкратце остановиться на это.м вопросе. В данном разделе будет упомянуто об изменениях положений классической теории в соответствии с новейшими воззрениями на растворы электролитов. Так как сам катализатор обычно ионизирован, те же вопросы часто возникают и тогда, когда к системе не прибавлено других электролитов. [c.6]

Кислотно-основной катализ изотопного обмена водорода до яедавнего времени был хорошо известен главным образом для СН-связей органических соединений. В амфотерных растворителях (вода, спирт) в отсутствие катализатора обмен водорода я СН-связях наблюдался лишь в виде исключения [1—5]. Новые методы измерения кинетики очень быстрых реакций обес-печили экснериментальное доказательство суш ествования кис- [c.36]

Оствальд впервые обратил внимание на роль водородного и гидроксильного ионов в каталитических реакциях, что способствовало возникновению учения о кислотно-основном катализе. Кроме того, взгляд Оствальда на катализ как на ускорение естественно протекающих реакций посредством введения в реакционную систему остающихся неизменными посторонних веществ не только подводил итог исследованиям его самого и других физико-химиков в этой области к концу XIX в., но и отчетливо указывал на тесную связь между катализом и кинетикой. В приведенном выше определении Оствальда было, однако, явно уязвимое место — фактическое о<грицание способности катализаторов вызывать реакции. [c.186]

Рассматривая кинетику таких реакций, Гельфе-рих конкретизировал представление о зоне взаимодействия, ограничив ее гомогенной жидкой фазой, иммобилизованной ионитом. Поскольку каталитически активные ионы находятся в той же фазе, можно говорить о некотором сходстве между катализом ионитами и гомогенным кислотно-основным катализом, не забывая, однако, о существенных их различиях. [c.26]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

За последние годы появились уже работы [607, 554, 423, 499, 621, 436, 550], в которых были измерены константы скорости до 10 — 10 л/моль-сек и выше. Приведем наиболее характерные примеры, иллюстрирующие разнообразные возможности этого простого и точного метода. Из величин концентраций, при которых происходит слияние сигналов и концентраций, приводящих к исчезновению тонкой структуры, была измерена кинетика одновременно идущего обмена протонов NHg-HgO и NHg-NHg в растворах аммиака или С2Н5ОН—С2Н5ОН и С2Н5ОН—Н2О в растворах спирта. Измерение зависимости времени т от pH позволило определить константы скорости обмена ROH — ROH и ROH — RO , т. е. реакций, определяющих кислотно-основной катализ в спиртах [318]. Были измерены скорость кето-энольной таутомеризации ацетоук-сусного эфира и время жизни протона в некоторых водородных связях [422]. [c.122]

При анализе кинетического уравнения (439) в широком интервале pH принимали во внимание [248], согласно работам Беликова и сотр. [246], общий кислотно-основный катализ. Были найдены константы скорости k+i и k-i с участием различных доноров и акцепторов протона. При этом была получена [248] константа кислотной диссоциации молекул аци-формы нитроциклогексана Ka=i,5 10 . Интересно отметить, что в области pH =10 12 реакция диссоциации нитроциклогексана проходит практически только с участием ионов 0Н и при pH = onst кинетика описывается уравнением необратимой реакции первого порядка (табл. 34) [248], [c.273]

И действительно, было обнаружено, что при деполимеризации димерного диоксиацетона [66] и гликолевого альдегида [67] имеет место общий кислотно-основной катализ и кинетика реакции очень сходна с кинетикой мутаротации глюкозы. Кинетические данные подтверждают строение димера, представленное в уравнении (15). На основании химических данных высказывалась мысль [68], что между двумя молекулами мономера имеется лишь слабая ассоциация, однако в позднейщей работе [69 было приведено другое объяснение этих данных и подтверждено строение (15) для димера. [c.26]

Чтобы подтвердить положение, сформулированное в пункте 1, Льюис и Сиборг [47] рассмотрели кинетику реакций кислот и оснований на примере поведения иона тринитрофенилметила в кислых растворах Килпатрик в дальнейшем предложил другую кинетическую трактовку этой реакции, рассматривая ее как пример общего кислотного катализа. Положение Льюиса о том, что реакция первичных кислот и оснований не требует теплоты активации, должно быть предметом дальнейшего экспериментального исследования с применением новых методов изучения быстрых реакций. Кислотно-основные реакции, указанные в пункте 2, требуют теплоты активации, но Льюис считает, что для реакции [c.74]

Было предложено несколько вариантов такого механизма Гиберт [47] предположил, что при реакции с кислотой образуется частица Н1К2С = 0+Н, которая затем реагирует с Н2О или 0Н с образованием гидрата [ср. реакции (в) и (г)]. При определенных упрощающих предположениях эта схема объясняет наблюдаемую кинетику, однако в этом случае общий кислотно-основной катализ должен был бы наблюдаться, только если бы скорость реакции определялась процессом переноса протона от атома кислорода и к атому кислорода, кроме того, в этом случае существовала бы зависимость между каталитическими константами для пары кислота — основание, которая в действительности не наблюдается [20]. Грюн и МакТигью [49] предположили, что при кислотном катализе частица = 0+Н образуется обратимо, и затем [c.249]