Катализаторы для дегидрирования роль носителей

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

Характерным для регенеративного процесса является режим, при котором затраты тепла за каждый цикл контактирования компенсируются теплом, выделяющимся при регенерации. С целью повышения общей теплоемкости катализатора к нему в значительном количестве добавляется инертный материал—носитель, играющий роль аккумулятора тепла. Тепло, выделяющееся во время регенерации катализатора, накапливается инертным носителем, в дальнейшем аккумулированное носителем тепло расходуется во время дегидрирования углеводородов. [c.179]

Заметим, что носитель в сложном контакте не является инертным и его роль часто состоит не только в увеличении поверхности и диспергировании активной фазы. На практике нередко применяют так называемые полифункциональные катализаторы, в которых носитель катализирует одну группу реакций, а осажденная фаза — другую, причем обе группы реакций образуют в целом сложный контактный процесс. Примером такого катализатора может служить применяемый в нефтеперерабатывающей промышленности катализатор реформинга бензина, состоящий из платины, осажденной на окиси алюминия. Здесь платина катализирует процессы гидрирования и дегидрирования, а окись алюминия ускоряет реакции изомеризации, полимеризации и крекинга углеводородов. [c.127]

Специфика адсорбции компонентов гетерогенно-каталитических процессов сказывается и на специфике соответствия катализаторов данной реакции, т. е. затрагивает вопросы их подбора. В случае катализатора на носителе (например, Pt на угле) последний играет роль адсорбционного резервуара для расположенных на его поверхности активных центров (атомов и кристаллов металла). Поэтому гидрирующие катализаторы на активном угле (уголь хорошо адсорбирует водород) высокоактивны в отличие от катализаторов Pt на силикагеле, который хорошо адсорбирует непредельные углеводороды и потому более подходит в качестве носителя Pt для обратного процесса — дегидрирования. [c.311]

Согласно последним данным [64] об активности индивидуальных фосфатов в процессе дегидрирования и о фазовом составе кальций-никель-фосфатного катализатора, ответственными за активность КНФ являются соединения никеля. По данным рентгенографического анализа, фосфат кальция в этой каталитической системе играет роль своеобразного носителя, стабилизирующего ионы никеля путем образования твердого раствора, в котором ионы кальция замещены ионами никеля без нарушения ионной структуры катализатора. Ионы никеля находятся в поверхностном слое в таком состоянии, когда под влиянием паро-газовой смеси они способны частично менять свою валентность, не выделяясь на поверхность в виде отдельной [c.157]

Если цеолиты выполняют роль инертных носителей, основное внимание уделяется влиянию условий обработки на активный компонент катализатора. В частности, металлцеолитные катализаторы гидрирования, дегидрирования, окисления, полученные пропиткой [c.177]

Дегидроциклизация нормальных парафиновых углеводородов может протекать на металле или ио реакционному пути, включающему дегидрирование на металле и циклизацию на кислотном носителе. По мнению авторов работы [53], роль катализатора в реакциях циклизации заключается в селективной подготовке из молекулы исходного углеводорода такой формы, которая сама способна к циклизации. Такими формами могут быть молекулы углеводородов, активные частицы, которые циклизуются, выходя в объем (термическая циклизация триенов) или оставаясь на поверхности контакта (радикалы, ионы). [c.17]

К числу модификаторов можно отнести и носители (треге-ры), особенно часто применяемые в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Р1, Рё, N1, Со). Носители повышают активную поверхность, увеличивают термостойкость и механическую прочность катализатора и т. д. В качестве носителей используют алюмосиликаты, оксиды алюминия, хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. Роль носителей кислотного типа при бифункциональном катализе уже рассматривалась выше. Их влияние на каталитические свойства можно иллюстрировать и таким примером дегидрирование метилцикло-пентана на платине, нанесенной на активированный уголь, ведет к образованию метилциклопентена и пентадиена, а при дегидрировании на Р1-АЬ0з образуются бензол и циклогексан. В других случаях носители изменяют активность и избирательность катализатора. Следовательно, роль носителя как модификатора свойств катализатора может быть очень значительной, и выбор носителя является важным при создании оптимального катализатора для данного процесса. [c.271]

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для превращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСгаОз, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов Q—Се промотируются редкоземельными элементами, например NdjOa, уменьшающих период разработки . Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения (и селективности) за счет снижения парциального давления углеводо- зодов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим. [c.351]

В смешанных катализаторах, в которых компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образоваться новые, более активные соединения. При этом свойства смешанного катализатора не являются простой суммой свойств его компонентов. К числу модификаторов можно отнести и носители (трегеры), особенно часто применяемые для получения дорогостоящих металлических катализаторов (Р1, Р(1, N1, Со). Роль носителей состоит в повышении активной поверхностп, увеличении термостойкости и механической прочности катализатора и т. п. В качестве носителей используют алюмосиликаты, оксиды алюминия, хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. Так, например, дегидрирование метилциклопен-тана платиной, нанесенной на активированный уголь, ведет к образованию метилциклопентана и пентадиена, а при дегидрировании на Р1-А120з образуются бензол и циклогексан. Носители могут изменять активность и избирательность катализатора и т. п. Следовательно, роль носителя как модификатора свойств катализатора может быть очень большой, и его выбор является существенным при создании оптимального катализатора для данного процесса. [c.442]

При дегидрировании коротких боковых цепей алкилароматических углеводородов окиси щелочных и щелочноземельных металлов также применяются главным образом в составе сложных катализаторов, играя роль активаторов или носителей. Однако имеются некоторые сведения о дегидрирующей способности индивидуальных окисей этой группы. Так, при исследовании каталитической активности индивидуальных окислов различных металлов в реакции дегидрирования этилбензола найдено [71], что для MgO и СаО характерна достаточно высокая селективность при высоких температурах, но низкая активность. Запатентован также сложный катализатор, состоящий из окислов (или гидроокисей) щелочных и щелочноземельных металлов, нанесенных на AljOg Ва(ОН)а (4—6%) — MgO (2—4%) — КОН (4— 6%)—AI2O3 (90—84%). Отмечается, что при температурах 593—704° С на этом контакте этилбензол превращается с хорошим выходом. [c.159]

Известно, какую важную роль играет применение носителей для повышения активности, а также избирательности катализаторов. Один из важнейших носителей — у-окись алюминия — приобрел особенно большое значение после приготовления Н. Д. Зелинским [13] катализатора К1/А1,0з, который оказался особенно пригодным для гидрирования ароматических колец и дегидрирования алициклических соединений. Впоследствии 7-А12О3 получила исключительно большое значение как носитель для промышленных катализаторов дегидроциклизации. Однако до сих нор остается необъясненным, почему 7-А12О3 играет такую большую роль в качестве носителя в указанных тинах катализаторов (см., например, [14]). [c.87]

Роль носителя, являющегося, по общему мнению, инертным веществом, которое сообщает катализатору термическую стабильность, но не принимает активного участия в каталитической реакции, была критически рассмотрена в последнее время. Хют-тиг (1950) показал, что каталитическая активность окиси цинка и окиси железа в реакциях гидрирования — дегидрирования сильно увеличивалась, если приготовить смесь этих катализаторов. Применение смешанных алюмосиликатных катализаторов изомеризации и крекинга — другой пример кооперативного действия смешанных твердых катализаторов. Взаимодействие между окисью никеля и силикагелем с высокой поверхностью было изучено Шуитом и Де Буром (1951, 1953) и ван Воортхузеном и Фран-ценом (1951). В этой работе с помощью рентгеновского метода для некоторых образцов наблюдалось образование монтмориллонита никеля за счет внедрения окиси никеля в поверхностные слои силикагеля. Это взаимодействие между катализатором и носителем является причиной трудности восстановления водородом нанесенной окиси никеля. [c.26]

Отравление металлических и неметаллических, главным образом оксидных, катализаторов было рассмотрено в разделах 2.1.1 и 2.1,2. Многие катализаторы являются по своей природе смешанными, поскольку представляют собой очень маленькие жристаллиты металла на носителе с развитой поверхностью. В качестве носителей обычно используют чистые оксиды. Кроме увеличения поверхности катализатора роль носителя сводится к стабилизации металла в мелкодисперсном состоянии. В большинстве случаев носитель инертен по отношению к компонентам реакционной смеси. В других реакциях он, наоборот, активен в некоторых каталитических превращениях. Примером такого бифункционального катализатора являются катализаторы платформинга [2.10, 2.11]. Такие катализаторы содержат обычно от 0,3 до 1% (масс.) платины на у- или т]-оксиде алюминия. Составляющие процесс платформинга реакции дегидрирования и [c.27]

В условиях дегидрогенизационного катализа алкилбензолы претерпевают дегидроциклизацию с образованием нафталина, инда-на или их гомологов, дегидрирование, изомеризацию и расщепление боковой алкильной цепи. Соотношение этих реакций в значительной степени зависит от природы катализатора. При этом с увеличением кислотности носителя в продуктах-реакции повышается доля углеводородов с пятичленным циклом. Это влияние кислотности катализатора на соотношение продуктов Се- и Сз-дегидроциклизации особенно ярко проявляется в случае превращения н-бутилбензола на платине и на носителях различной кислотности (5102, АЬОз и А Оз—З Ог). На основании работ Б. А. Казанского с сотр. сделан вывод о том, что образование пятичленного цикла на Р1/С при 310 °С протекает путем непосредственного замыкания цикла между углеродными атомами боковой цепи и бензольного кольца, минуя стадию олефинообразования. Однако при более высокой температуре на Pt/Al20з определяющую роль может играть и образование непредельных углеводородов [97]. [c.138]

Лабораторная установка, применяемая для гетерогенно-каталитических реакгшй (дегидратация, дегидрирование, изомеризация, алкилирование и др.), изображена на рис. 77, Основной ее частью является фарфоровая или кварцевая трубка, помещенная в трубчатую электрическую печь. Катализатор в виде гранул помещают в середину трубки таким образом, чтобы над ним оставалось небольшое свободное пространство. Он удерживается с обоих концов тампонами из стеклянной ваты. Вещество подается из капельной воронки, соединенной шлангом для уравнивания давления с трубкой для подачи газа, который либо может участвовать в реакции (водород), либо выполнять роль инертного носителя (азот, аргон) для перемещения паров исходного вещества и продуктов реакции через слой катализатора. Нагрев печи до необходимой температуры регулируется при помощи лабораторного автотрансформатора (ЛАТР), а измерение температуры с помощью термопары, соединенной с милливольтметром. [c.236]

Активность АМХ катализатора в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен обусловлена, главным образом, соединениями молибдена роль ионов хрома ограничивается лишь промотирующими функциями роль ИОНОВ натрия заключается в повышении селективности катализатора в реакции дегидрирования за счет подавления реакций крекинга и изомеризации. Максимальной дегидрирующей активностью обладают АМХ образцы, в которых содержание МоОз соответствует уровню полного монослойного покрытия поверхности носителя оксидом молибдена (VI) ( 13... 15% МоОз), а содержание хрома находится в пределах 5. .. 15 % СггОз, когда обеспечивается достаточное взаимодействие ионов хрома с ионами молибдена, но отдельная фаза а-СггОз еще не образуется. [c.107]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология