Фосфобетаины

Структуры этих соединений необходимо исследовать заново ввиду переоценки строения большинства продуктов присоединения третичных фосфинов к дикетонам. По аналогии со строением продукта, полученного с малеиновым ангидридом [75], наиболее вероятна структура фосфобетаина, т. е. наиболее устойчивого изомера. [c.229]

Подобная же миграция протона, но в обратном направлении, имеет место при образовании некоторых фосфобетаинов, причем ей предшествует присоединение по активированной двойной связи [19]. [c.244]

Рис. 43. Зависимость между скоростью реакции бензальдегида с различными фосфобетаинами в хлороформе при 40° и величиной рКа сопряженной кислоты соответствующего бетаина.

Неустойчивые фосфобетаины легко гидролизуются в растворе с образованием гидроокиси фосфония и последующим замещением. Скорость гидролиза сильно зависит от рКа соли и от при- [c.274]

Устойчивые фосфобетаины общей формулы РзР=СН— OR, обладая двойственным химическим характером, могут подвергаться как С-, так и О-алкилированию. Обычно получается продукт О-алкилирования [75], так как в противоположность енолят-аниону углеродный атом дезактивируется соседним Р+-атомом. Продукты реакции гидролизуются в щелочном растворе до простых виниловых эфиров [c.277]

Представители, включенные в этот раздел, можно получить как при помощи некоторых реакций, общих с реакциями получения соединений, содержащих незамещенные органические радикалы, так и при помощи ряда специальных методов. Из числа последних в отдельную группу можно выделить реакции синтеза фосфобетаинов. [c.225]

Т. XII, ч. 1. Фосфины, и их окиси и тиоокиси. Фосфиды. Четвертичные фосфо-ниевые соединения, фосфобетаины. Фосфиналкилены. Пеитаорганофосфорпые соеди- [c.231]

Рамирец и Дершовиц [79] доказали, однако, что на самом деле этот аддукт представляет собой фосфобетаин и образуется путем первоначального соединения реагентов (см. стр. 219) и последующей миграции протона так, как это происходит в аналогичной реакции малеинового ангидрида [c.222]

Однако реакционная способность фосфинметиленов может сильно меняться она зависит главным образом от заряда на а-углеродном атоме. Так, наиболее устойчивые фосфинметилены совершенно нереакционноспособны. Изучение кинетики [77] показало, что скорость реакции бензальдегида с рядом устойчивых фосфобетаинов логарифмически возрастает с увеличением их основности (рис. 43). Высокое значение коэффициента z в соотношении log =2p/ a + onst указывает на то, что образование связи практически заканчивается в переходном состоянии. [c.264]

При пиролизе фосфобетаинов (р-кетофосфоранов) могут получаться различные продукты в зависимости от природы заместителей у а- и р-углеродных атомов [95]. Так, из наиболее простых соединений получаются третичный фосфин и продукты полимеризации, образующиеся, вероятно, из промежуточного карбена. [c.273]

При применении фосфобетаина, приготовленного из фенацилбро-мида, были выделены трибензоилциклопропан (77о) и дибензоилэтилен (50%) [105]. Поскольку обычно этот бетаин претерпевает О-алкилирование (и ацилирование), полученные продукты указывают на карбеновый механизм реакции [c.278]

Фосфобетаины обычно 0-ацилируются под действием хлорангидридов ароматических кислот [95] и, как правило, не взаимодействуют со сложными эфирами ввиду их пониженной основности. Как и в случае алкилирования, карбалкоксифосфораны вступают в реакцию С-ацилирования [98] вследствие повышенного заряда на углеродном атоме амбидентного нуклеофила. В противоположность Э-кетофосфоранам этот бетаин реагирует с галогенангидридами алифатических и ароматических кислот именно таким путем. [c.280]

Подобные же реакции наблюдаются и в случае а, Р-ненасыщенных сложных эфиров [120, 121]. При использовании устойчивого фосфобетаина с а-водородным атомом [120] последний мигри- [c.285]

Реак ц ИИ с с у л ь т о н а. м и. При нагревании смеси третичного фосфина с у-бутиросультоно.м (нли другими соединениями этого типа) в среде ксилола получаются фосфобетаины с анионной сульфогруппой [c.230]

В определенных случаях окислением некоторых солей четвертичного фосфония можно получить фосфобетаины. Амфион триметил-4-карбоксифенилфосфония может быть, например, получен по реак- [c.245]

Как уже упоминалось выше, для сбъяснения некоторой стереоизбирательности стабильных алкилиденфосфоранов в реакции Виттига можно обратиться к механизму, предполагающему обратимое образование двух фосфобетаинов, разлагающихся до конечных продуктов с разной скоростью [c.333]

Следовательно, стереохимия реакции Виттига контролируется в первую очередь относительными скоростями разложения этих двух стереоизомерных фосфобетаинов ( 2(т/с-) Ф тпачс-))- Наряду с этим во вторую очередь необходимо принимать во внимание тот факт, что и скорости образования фосфобетаинов различны Ф /г транс-))- [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология