Стереохимия реакции Виттига для нестабильных илидов

В случае нестабильных илидов стереохимия реакции Виттига менее изучена. Как было отмечено в предыдущем разделе, быстрой стадией реакцин в этом случае, очевидно, является образование бетаина, а влияние структурных факторов в переходном состоянии, соответствующем образованию бетаина, по-видимому, выражено слабо. Поэтому можно предположить, что константы скорости образования эритро- и грео-бетаинов ( 1 и соответственно будут больше других и равны между собой. Если это действительно так, то, очевидно, > 5, т. е., [c.196]

Таким образом, по мере увеличения отношения констант скорости диссоциации бетаинов ( 2/ 5) будет происходить уменьшение отношения констант скорости разложения бетаинов ( б/ з>) хотя стереохимический результат сохраняется неизменным. Поскольку можно предположить, что кг>к вследствие различия стерических препятствий у бетаинов, то отношение кб кз, по-видимому, близко к единице, и, следовательно, в случае нестабильных илидов основным фактором, определяющим стереохимию реакции Виттига, является диссоциация бетаинов. [c.198]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей — Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] — высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается Б одном из следующих разделов. [c.179]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология