Энергия активации в теории Слэтера

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

Таким образом, теория Слэтера предсказывает, что энергия активации при высоких давлениях равна критической энергии Ео, а частотный множитель А равняется средневзвешенному от частот колебаний молекулы. [c.52]

Поскольку для заданной реакции параметр V не зависит от температуры [формула (2.45)], энергия активации при высоких давлениях Е , которая определяется из формулы (2.50), равна критической энергии Ео- При низких давлениях теория Слэтера предсказывает уменьшение энергии активации. Экспериментальная энергия активации определяется как [c.53]

Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56]

По существу в методе РРКМ используется два новых принципа. Во-первых, константа скорости активации в уравнении (4.1) рассчитывается как функция энергии в рамках квантовомеханического подхода, а не классически, как в теориях ХРРК и Слэтера. Константа скорости дезактивации ki предполагается, как и в других теориях, не зависящей от энергии и часто приравнивается числу столкновений Z или %Z, где Я, — эффективность дезактивации при столкновениях. От допущения о постоянстве можно, вообще говоря отказаться, но такой тип расчета требует фактически совершенно иного подхода (гл. 10). Вторая главная особенность теории РРКМ состоит в применении теории абсолютных скоростей (TA ) к расчету ka(E ). В этой связи вся реакция (4.3) представлена в виде двух стадий (4.2), в которых выявлено четкое различие между активной молекулой А и активированным комплексом А+ (иногда называемым активированной молекулой). [c.73]