Активированная конфигурация состояние

Потенциальная энергия образования активированного комплекса, как обычно, равна энергии разрыва связи НО—Н в исходной молекуле воды минус энергия образования новой связи ОН плюс энергия отталкивания Уд, зависяш ая от конфигурации комплекса и дополнительного спинового отталкивания в связи с наличием у атакующего атома О двух неспаренных электронов (для триплета в основном состоянии 0 Р)). [c.260]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Высокие значения предэкспоненциальных факторов реакций диспропорционирования, возможно, связаны с меньшей ограниченностью движения в переходном состоянии его по сравнению с конфигурацией голова к хвосту . Но так как скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов близки по своим величинам и в случае реакций рекомбинации в активированном комплексе надо допустить-полную свободу вращения радикалов, то логично допустить, что переходное состояние для реакций диспропорционирования и рекомбинации является одинаковым. Но, приняв это,, мы должны допустить, что перестройка активированной молекулы в направлении к продуктам диспропорционирования происходит после прохождения через переходное состояние. Вследствие высокой экзотермичности процесса в целом энергетические барьеры перестройки могут не превыщать нормального уровня энергии радикалов и поэтому не проявляются экспериментально в температурных коэффициентах реакции. [c.243]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

На вершине потенциального барьера образуется некоторая конфигурация (активированный комплекс) вступающих в реакцию частиц. Этот комплекс рассматривают как молекулу в состоянии перехода к конечным веществам. Например, в реакции брома с водородом Br + Hj— -HBr + H, первоначально образуется активи- [c.238]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

Одно лишь предположение о необходимости строгой взаимной пространственной ориентации реагируюш их молекул при соударении не может объяснить столь огромные отличия Р от единицы. Существование таких реакций объясняется в рамках теории переходного состояния большим значением абсолютной величины отрицательной энтропии активации, порождаемой строгими требованиями не толысо к геометрической конфигурации, но и к координации движений по связям в активированном комплексе. [c.268]

Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный ироцесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию — активированный комплекс или переходное состояние — превращается в конечную конфигурацию. Например, при реакции диссоциации Н1 такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами [c.337]

Теория активированного комплекса. Эта теория исходит из предположения, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний. Реакция протекает до конца лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом (понятие [c.149]

В рассматриваемом процессе активированному комплексу можно приписать определенную конфигурацию, например квадратную, прямоугольную и т. п., как любой четырехатомной молекуле. Однако активированный комплекс А...В...С...О не молекула молекула описывается потенциальной кривой с минимумом активированному же комплексу отвечает состояние максимума потенциальной кривой, которое не знает даже относительного покоя, а осуществляется лишь в движении на пути из исходных веществ в продукты. Изменение энергии системы при образовании активированного комплекса называется энергией активации химической реакции. Только те молекулы, которые обладают избытком энергии (по сравнению со средней энергией молекул), равным или большим, чем , могут образовать активированный комплекс и претерпеть химическое превращение (или преодолеть актива- [c.141]

Рассмотрим подробнее образование переходного комплекса. Пусть состояние исходной системы, претерпевающей изменения, описывается волновой функцией уо. В процессе образования активированного комплекса изменяется положение ядер. Каждому новому взаимному расположению ядер значительно лучще будет соответствовать и новое состоя-дие электронов, описываемое функцией какого-нибудь из возбужденных состояний системы (рис. 55). В конечном счете возникает активированный комплекс. Активированному комплексу соответствует некое определенное положение ядер, которое при дальнейшем изменении приведет к конфигурации конечного продукта. [c.142]

Переходным состоянием, или активированным комплексом, называют такую конфигурацию атомов (и связь), возникающую в ходе элементарного акта реакции, которая отвечает максимальному значению потенциальной энергии реагирующей системы. [c.24]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Предварительные сведения и построение модели. Основная идея теории активированного комплекса (переходного состояния) заключена в том, что в ходе любой химической реакции переход начальной конфигурации атомов в конечную обусловлен изменением межатомных расстояний. [c.16]

На второй (лимитирующей) стадии группировка (MX L)Y перестраивается плавным согласованным перемещением лигандов L и У по мере того как входящий лиганд внедряется во внутреннюю сферу, лиганд L из нее уходит. Процесс перестройки идет в одну стадию, это значит, что интермедиатов не образуется. Механизмы различаются между собой конфигурацией активированного комплекса. При механизме лиганды L и Y находятся в слабо связанном состоянии и активированный комплекс является нестабильным анало- гом интермедиата МХ , а при механизме лиганды L и У сильно связаны и активированный комплекс аналогичен интермедиату MX LY. Таким образом, для-механизмов D я энергия активации должна зависеть, в основном, от свойств уходящего лиганда, а для механизмов А и т свойств обоих лигандов. [c.143]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Для описания распада возбужденных изолированных молекул (или ионов) обычно используется квазиравповесная теория Касселя — Розенштока [17]. По этой теории молекула моделируется системой осцилляторов распадается молекула при некоторой критической конфигурации — состоянии активированной молекулы. Причем число активированных молекул пропорционально соответствующему статистическому весу (равновесной доле). Предэкспонен-циальный множитель в выражении для скорости распада молекулы в активированном состоянии определяется частотами колебаний молекулы в основном и активированном состояниях. Перераспределение энергии между осцилляторами предполагается достаточно быстрым, так что лимитирующей стадией процесса является распад молекул в активированном состоянии. [c.139]

При объяснении этой взаимосвязи Таубе указал на существенную роль разности энергий основного состояния комплекса и активированного промежуточного состояния в реакции замещения. Пользуясь методом валентных связей, можно сказать, что нелабильными комплексами являются такие, в которых три -орбитали заняты несвязывающими электронами. Две -орбитали совместно с 5- и тремя р-орбиталями дают набор октаэдрических гибридных орбиталей для связей с шестью лигандами. Поскольку при этом используются все орбитали, больше нет орбиталей для образования связей с приближающимся заместителем. При любой другой электронной конфигурации остается по крайней мере одна свободная -орбиталь примерно с такой же энергией, как и -орбиталь, участвующая в образовании гибридных связей. Такая пустая -орбиталь может быть использована для связи с новым лигандом с последующим завершением реакции путем выталкивания другого лиганда. Различия в энергиях активации для разных центральных атомов [c.151]

Анион ОН при создании активированной конфигурации вдвигается в неполный октет, который виден в приведенных на стр. 529 предельных формулах с, d, е п предельных формулах для нитробензола, так что они оказываются реакционными формулами . В действительности. молекула реагирует не в подобном предельном состоянии, а в состоянии наложения (суперпозиции) По или II п, в котором нет полного элементарного заряда па нитрогр-ппе, как в предельных формулах с —е, а имеется в этом месте только несколько повышенная (—)-плотность. [c.550]

Для элементарной реакции Н О2 = ОН + О известны следующж данные а) разность нулевых энергий в активированном и исходном состоянии равна 62,76 Дж б) конфигурации молекулы [c.379]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту , и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20% изменяет конечный результат менее чем в 1,5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове , принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не -Может существенно повлиять на величину нредэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [c.279]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Теория активированного комплекса. Эта теория основана на предположении, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация частиц реагентов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний. Продукты реакции могут получаться лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. (Понятие о нем ввели Эйринг и Поляни в 1935 г.). Эта конфигурация состоит из атомов реагентов, но в ней старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели полностью образоваться. Ее образование связано с затратой энергии эта затрата и есть энергия активации. Необходимость предварительных энергетических затрат при сближе- [c.125]

НИИ частиц вызвана их взаимным от"алкиванием, обусловленным тождественностью электроне в (обменный эффект). Поскольку при образовании переходного состояния старые связи еще не разрушились, то энергия активации существенно меньше энергии диссоциации. Конфигурация активированного комплекса и его свойства для подавляющего большинства реакций неизвестны. Несмотря на это с помощью приближенных квантовомеханических расчетов можно получить качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания процессов. В их основе лежит анализ изменения потенциальной энергии системы при взаимодействии одного атома (С) с двухатомной молекулой (АВ) по реакции [c.126]

Переходным состоянием, или активированным комплексом, называется такая конфигурация атомов (и связь), возникающая в коде элемента жого акта реакции, которая отвечает максимальному значению потенциальной энергии реагирующей системЕЛ. [c.12]

В результате взаимодействия электронных оболочек между атомами А В на близком расстоянии возникает отталкивание. Оно является наименьшим, если А подходит так, как указано на схеме, т. е. вдоль линпи связи В—С. Оно было бы наибольшим при подходе в перпендикулярном направлении из-за одновременного отталкивания атома от двух атомов (В и С). Поэтому представляет интерес случай, когда все три атома находятся на одной линии. По мере приближения атома А к молекуле отталкивание уменьшается в результате увеличения расстояния между В и С и возникновения связи между А и В. При этом образуется промежуточная конфигурация (рис. XI. 5,6), которая называется переходным состоянием или активированным комплексом. Из-за неустойчивости такого комплекса ои распадается, образуя новую молекулу АВ, а атом С удаляется (рис. XI.5, в). [c.241]