Алкилсульфид-ионы

Поскольку алкилсульфид ионы обладают ббльшей нуклеофильностью, чем [c.793]

Кислотные свойства. Тиолы более сильные кислоты, чем соответствующие спирты (рК., этантиола — 10,5, а этанола — 18). Легкая поляризуемость атома серы способствует делокализации отрицательного заряда, образующегося алкилсульфид-иона и, следователь- [c.200]

Фотоинициируемая реакция натриевых солей алкилсульфид-ионов (36) с 1-хлор- и 1-бромнафталинами дает нафталин и ал- [c.95]

Другая система, в которой путь реакции сильно зависит от значений энергии я - и сг -МО, — это реакция арил-радикалов с алкилсульфид-ионами. При этом наблюдаются два процесса — фрагментация анион-радикального интермедиата и перенос неспаренного электрона. [c.158]

Рис. 6.12. Схематическое изображение МО, участвующих в сочетании арил-радикала с алкилсульфид-ионом с образованием анион-радикала, претерпевающего фрагментацию.

АЛКИЛСУЛЬФИД-ИОНЫ. Фотоинициированная реакция иодбензола с тиофенолят-ионами с высоким выходом дает продукт замещения. Однако нри взаимодействии алкилсульфид-ионов с арил-радикалами анион-радикальный интермедиат подвергается фрагментации в соответствии с реакцией (58), давая алкил-радикал, не способный продолжать цепь. Альтернативой является отдача неспаренного электрона анион-радика-лом, приводящая к продукту замещения [реакция (57)] [61]. [c.221]

Так как перенос электрона представляет собой стадию роста цепи, а фрагментация — стадию обрыва цеии, то общий выход продуктов замещения будет снижаться по мере усиления роли фрагментации. В соответствии с этим тиофенолят-ион дает 94% продукта замещения, алкилсульфид-ионы—30— 70%, а бензилсульфид — только около 4%. [c.223]

Тиолы обладают большей кислотностью, чем соответствующие пирты, поскольку алкилсульфид-ионы стабильнее алкоксид- онов вследствие большего атомного радиуса серы по сравнению кислородом и, следовательно, более эффективной делокализа-4ии отрицательного заряда на атоме серы (см. 4.4, табл. 4.1). Однако спирты более склонны к образованию межмолекулярных водородных связей. Это объясняется более высокой полярностью Р—Н связи, в то время как связь 5—Н практически неполярна из-за близких значений электроотрицательности серы и водорода (см. 2.2.1). [c.159]

Алкилсульфид-ионы. Фотоинициированная реакция иодбензола с тиофенолят-ионом (4) в аммиаке протекает довольно быстро и дает почти количественный выход дифенилсульфида. А реакция с этилсульфид-ионом (30) в таких же условиях идет значительно медленнее, и после 90 мин облучения выделяет только 60% иодид-иона. За 200 мин облучения и после обработки реакционной смеси бензилхлоридом были получены фенилэтилсуль-фид (32) с выходом 30%, бензилфенилсульфид (35) с выходом 44% и дифенилсульфид (34) с выходом 3% [21]. [c.94]

Таблица 4.4. Фотоинициированные реакции галогенароматических соединений с алкилсульфид-ионами в жидком аммиаке

Различие в поведении 1-галогеинафталинов и иодбензола в реакции с алкилсульфид-ионами стимулировало исследование некоторых других пар субстратов в реакции с этим нуклеофилом. Исследование было нацелено на установление факторов, влияющих на чувствительное равновесие между переносом электрона [реакция (33)] и разрывом связи [реакция (34)]. Результаты сведены в табл. 4.4 и обсуждаются в гл. 8. [c.96]

Степень реализации того или иного пути реакции зависит от природы алкильного остатка Н и арил-радикала. Фенил-радикалы с тиофенолят-ионами [65] дают только продукты замещения, а с алкилсульфид-ионами (алкил = метил, этил, н-бутил и трет-бушл) — почти равные количества продуктов замещения и фрагментации. В случае бензилсульфид-иона были обнаружены только продукты фрагментации [табл. 8.8, реакция (59)] [66]. [c.221]

В электрохимически индуцированной реакции 4-бромбензофенона с тиофенолят- и алкилсульфид-ионами в ДМСО или ацетонптриле были обнаружены только продукты замещения и восстановления (бензофенон). Фрагментации связи не наблюдалось [68]. [c.223]

Столь различное поведение 1-нафтил- и фенил-радикалов в их реакциях с алкилсульфид-ионами было приписано повышенной устойчивости анион-радикала алкил-1-нафтилсульфида по сравнению с анион-радикалом алкилфеиилсульфида [44]. Устойчивость аиион-радикалов алкиларилсульфидов возрастает с уменьшением энергии НСМО арильного фрагмента (например, нафталин по сравнению с бензолом). Если энергия связи R—S, а следовательно, и энергия а -МО постоянны, то разность энергий л - и о -МО будет возрастать с уменьшением энергии НСМО ароматического остатка, т. е. скорость фрагментации будет падать. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология