Некоторые другие методы исследования сольватации

Различные теории растворов электролитов объясняют определенные группы свойств и характеристики некоторых преобладающих в данных условиях процессов в приемлемом для развития теоретических представлений приближении обычно на основе сильно упрощенных допущений. Следовательно, даже больщинство сложных теорий, существующих в настоящее время, обнаруживают только приближенное согласие с наблюдениями в ограниченной области условий. Так, электростатическая теория сильных электролитов исследует электростатическое взаимодействие электрических зарядов ионов, трактуя растворитель как континуум и принимая во внимание только возможность некоторого изменения его диэлектрической проницаемости. Теории сольватации или гидратации, с другой стороны, учитывая взаимодействие ионов с молекулами растворителя, практически пренебрегают взаимодействием между самими ионами. Много еще следует со-б рать данных о свойствах растворов электролитов и процессах, возникающих в них самих. Прежде чем появится тщательно разработанная теория растворов электролитов, отражающая достаточно надежно сложные реальные свойства системы, требуется провести длительные и точные экспериментальные исследования тонких эффектов более того, следует значительно развить теоретические методы. Однако уже существующие теории электропроводности, которые можно считать первым приближением, также дают значительную информацию для интерпретации некоторых явлений и позволяют определить направление будущих экспериментальных и теоретических исследований. [c.464]

VIII. 10. Некоторые другие методы исследования сольватации [c.197]

Материал, изложенный в гл. VI, был посвящен преимущественно анализу термодинамических характеристик процесса сольватации. В этом разделе будут рассмотрены некоторые физические методы исследования процесса сольватации. Ряд из них описан достаточно подробно в обзорных статьях [Б. Е. Конуэй, Дж. О М. Б о к р и с, 1958 Ж. Денуайе, К. Жоликер, 1971 г.], монографической [Н. А. Измайлов, 1966] и учебной [Л. И. Антропов, 1969] лиfepaтype, в то время как другие методы стали интенсивно развиваться (особенно применительно к неводным растворам) лишь в последние годы. [c.184]

Один из приемов метода акцептора — варьирование его концентрации в системе. Это позволяет получать зависимость концентрации некоторого продукта превращения системы как функцию концентрации акцептора, получить соответствующее уравнение, проверить соответствие этого уравнения экспериментальным данным и при наличии соответствия найти из него кинетические характеристики промежуточных частиц, используя метод стационарных концентраций (см. разд. 3.9). Варьируя концентрацию акцептора, можно исследовать процессы, протекающие в различные временные интервалы, вплоть до очень коротких времен. Так, при исследовании радикалов и возбужденных состояний в Ш, растворе эффективного акцептора удалось -изучать процессы, протекающие за доли на-носекунды. Б случае квазисвободного электрона в неполярных и полярных системах, где подвижность квазисвободного электрона высока, с помощью акцептора можно вмешиваться в процессы, протекающие за доли пикосекунды. Примером может служить захват квазисвободного электрона до его сольватации (см. рис. 2.9). Таким образом, метод акцептора является хорошим дополнением к другим методам исследования, в частности импульсным, поскольку в настоящее время имеется достаточно большое число акцепторов, для которых определены кинетические характеристики реакций с самыми различными коротком ивущими частицами. [c.176]

Проиллюстрируем применение метода ЯМР для изучения сольватации ионов в неводных растворителях некоторыми примерами. Исследование сольватации ионов Li и Na+ по химическому сдвигу протонов в диметилсульфоксиде [В. W. Махеу, А. I. Popov, 1968] показало, что ионы натрия менее сольватированы этим растворителем, чем ионы лития. Это подтверждают другие свойства растворов солей Li+ и Na+ в диметилсульфоксиде. [c.195]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

По поведению в отношении воды и ТБФ различаются не только кислоты, но и соли металлов. Некоторые, подобно нитрату уранила, образуют безводные сольваты, другие, подобно нитрату лития — гидратированные сольваты. Эти явления изучены в ограниченной степени, хотя дальнейшие исследования весьма перспективны. Не меньший интерес представляют измерения теплоты сольватации и гидратации. Мы особенно рекомендуем проводить исследования во всем интервале концентрации воды, не ограничиваясь результатами, полученными методом распределения. Весьма полезно изучать растворы, начиная с безводного, а затем вводить воду до появления водной фазы. При этом, как отмечено выше, можно проводить изопиестические измерения активности воды. [c.130]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология